三维纳米多孔镍合金/氧化物柔韧性复合电极材料的可控制备、形成机制及其电容特性研究

Recently, worldwide extensive researches have been carried on the nanoporous metals as a new type of electrode substrates for electrochemical supercapacitors. However, the nanoporous metals are usually brittle and their brittleness greatly restricts their further use in application fields. So, this work demonstrates a new one-step approach to fabricate a flexible self-grown oxy-hydroxide@nanoporous metal (np-M/MOx) composite electrode, via free-dealloying the ductile Ni-based metallic glasses in HF with concomitantly natural oxidation. The free-standing electrode possesses a sandwich structure, including double self-grown oxy-hydroxide@nanoporous metal layers and an amorphous phase-containing interlayer, which shows exceptional flexibility and can be directly used for supercapacitor.. For elucidation of the origin of the good flexibility and high electrochemical performance of the electrode, the microstructures, surface morphologies and chemical characteristics of the as-dealloyed Ni-based metallic glasses were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In addition, the in-depth understanding model of the correlation among the precursor alloy composition, dealloying condition and nanoporous structure is established in this research. Cyclic voltammograms (CVs) and galvanostatic charge/discharge curves were performed for evaluating the electrochemical performance of the np-M/MOx composite electrode. In short, such flexible oxy-hydroxide@nanoporous metal composite electrode with high electrochemical performance is expected to play a great role in flexible wearable energy storage devices in the future.

随着超级电容器的快速发展，纳米多孔金属作为新型超级电容器的电极材料成为倍受关注的研究热点。然而，纳米多孔金属大多韧性不足、易断裂，无法在长期服役状态下保持较为连续的多孔结构和机械完整性。为此，本项目以高强韧镍基非晶合金为研究对象，采用“自由脱合金-自然氧化”一步法,制备出两侧孔结构均匀、芯部韧性非晶基体支撑的纳米多孔镍合金/氧化物一体化的柔韧性电极材料。研究内容包括:(1)通过高强韧镍基非晶合金的优化设计及脱合金技术参数的研究，明确复合电极材料结构的可控制备途径。(2)结合先进的检测手段探讨纳米多孔结构的形成与演化过程，揭示柔韧性电极材料的形成机制。(3)研究纳米多孔金属的孔结构对氧化物形核及生长过程的影响规律，实现氧化物生长的可控调节。(4)分析合金氧化物的组分、厚度、价态及元素间的协同作用对电容特性的影响，阐明其储能机理。本项研究为纳米多孔金属在柔性储能器件的应用开辟了新的途径。

随着超级电容器的快速发展，纳米多孔金属作为新型超级电容器的电极材料成为倍受关注的研究热点。然而，纳米多孔金属大多韧性不足、易断裂，无法在长期服役状态下保持较为连续的多孔结构和机械完整性。为此，本项目以高强韧镍基非晶合金为研究对象，采用“自由脱合金-自然氧化”一步法，制备出两侧孔结构均匀、芯部韧性非晶基体支撑的纳米多孔镍合金/氧化物一体化的柔韧性电极材料。.主要研究内容及结果包括: (1) 详尽探讨了初始合金成分、脱合金技术参数、孔结构、界面/表面特征对电极材料柔韧性的影响规律，发现通过降低Ni40Zr60非晶合金的腐蚀速率或调控电化学脱合金的关键技术参数，可以有效地消除脱合金产物的腐蚀裂纹，进而显著地提升电极材料的柔韧性。(2) 通过初始合金成分(Ni40Zr20Ti40)的优化和三明治结构的构筑，首次开发出兼具高柔韧性和高储能纳米多孔镍@氧化镍复合电极材料，该电极材料具有高达749 F/cm3的比电容量和优异的柔韧性。并成功设计组装成电缆式全固态柔性储能器件(CAFS)，该器件能够弯曲0~180°而保持其电化学性能无显著性衰减，其体积能量密度高达28.52 mWh/cm3。此外，该可穿戴柔性器件与电子表顺利实现了集成，成功为电子表供电超过25 min，初步显示出潜在的实际应用价值。(3) 采用脱合金与水浸泡相结合的方法，制备了具有良好柔韧性的Ni(OH)2/np-Ni/MG 复合电极。Ni(OH)2纳米花瓣相互交织地在纳米多孔镍表面生长，形成“离子储层”，促进离子在电极反应中的扩散。该复合电极最大比容量为966.4 F/cm3。此外，组装的电池型对称超级电容器(SC)器件显示出最大能量密度为32.7 mWh/cm3。该项工作为采用简单、环保的方法合成纳米结构的Ni(OH)2提供了新的思路。(4) 研究了掺杂元素Co、Al及氧气辅助脱合金工艺等对电极材料柔韧性和电容特性的影响规律，并提出氧化物的形成机理。不断优化柔性电极的制备工艺，开发出了具有高能量密度的柔韧性电极材料和储能器件。.本项研究为纳米多孔金属在柔性储能器件的应用开辟了新的途径，同时也对拓展非晶合金的科学研究和应用领域等具有重要的意义。