Photo-PISA制备毛发状手性杂化纳米粒及其应用

The chiral nanoparticles (NPs) possess unique advantage in separation of enantiomers due to its large specific surface area. However, the NPs synthesized by emulsion or precipitation polymerization still have some limits such as lack of chiral surface selective sites, large particle size, poor dispersion and poor solvent resistance. To counter such problems, we fabricate hair-like chiral hybrid NPs with abundant chiral surface selective sites, small particle size, good dispersion and solvent resistance for effective chiral separation of amino acid enantiomers based on the combination of polymerization-Induced Self-Assembly (Photo-PISA) with post-modification. The macro chain transfer agent which owning poly chiral amino acid and poly3-(acryloyloxy)propyltrimethox-ysilane are synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT). Then Photo-PISA can be conducted via RAFT polymerization of styrene in ethanol using the macro chain transfer agent. So the hairy-like chiral NPs are fabricated during the polymerization. And the hairy-like chiral hybrid NPs are formed by hydrolysis and cross-linking in alkaline condition. The project focuses on the correlation between the reactive conditions of Photo-PISA and the formation morphology of NPs. Then NPs application in effective separation of alanine enantiomers will be investigated. The significance of this project is to develop a new way to prepare hairy-like chiral hybrid NPs, and provide new material to solve the enantiomeric separation.

手性纳米粒由于比表面积大，在对映体拆分中具有独特的优势，但目前采用乳液或者沉淀聚合制备的纳米粒存在表面手性点较少、粒径较大、分散性和耐溶剂性较差等问题。针对这些问题，本研究拟用光诱导的聚合诱导自组装(Photo-PISA)和后改性方法制备表面手性点丰富、粒径小、分散性和耐溶剂性优异的毛发状手性杂化纳米粒，并用于诱导氨基酸对映体的结晶拆分。通过RAFT聚合得到含有聚手性氨基酸链段和聚3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷链段的嵌段大分子链转移剂，然后以此大分子链转移剂调控苯乙烯在甲醇中的Photo-PISA，制备毛发状手性纳米粒；该纳米粒可在碱性条件下水解交联，得到毛发状手性杂化纳米粒。重点研究Photo-PISA的反应条件和纳米粒形貌形成的相关性，实现杂化纳米粒在丙氨酸对映体中的有效拆分。研究意义在于为毛发状手性杂化纳米粒的制备提供一种新方法，为对映体的拆分提供一种新材料。

手性纳米粒具有比表面积大，表面易修饰等特点，在诱导氨基酸对映体结晶分离中具有独特的优势。手性纳米粒的制备多是采用乳液或者沉淀聚合方式获得，但是这两种聚合方法固有的缺点导致制备的用于诱导对映体结晶分离的手性纳米粒存在粒子表面的手性点较少、粒径较大、分散性和耐溶剂性较差等问题。针对这些问题，本研究拟用光诱导的聚合诱导自组装(Photo-PISA)和后改性方法制备表面手性点丰富、粒径小、分散性和耐溶剂性优异的毛发状手性杂化纳米粒，并用于诱导氨基酸对映体的结晶拆分。.本项目以L-丙氨酸甲酯盐酸盐和丙烯酰氯反应制备得到手性氨基酸单体N-丙烯酰基丙氨酸甲酯(NAAME)，通过RAFT聚合得到了不同相对分子质量、分子量分布窄(<1.2)的手性大分子链转移剂Macro-CTA聚(丙烯酰基丙氨酸甲酯)。然后以蓝光LED为光源，不加光引发剂和光催化剂，同时加入单体3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(APTMAS)和苯乙烯(St)，在室温下以Macro-CTA调控APTMAS和St的聚合。由于St单体溶于甲醇，聚苯乙烯(PSt)在甲醇中不溶解，通过Photo-PISA的方法制备了毛发状手性纳米粒聚(丙烯酰基丙氨酸甲酯)-b-[聚(3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷-co-聚苯乙烯)]。将三乙胺加入纳米粒的乙醇溶液，纳米粒水解交联，得到毛发状手性杂化纳米粒。初步研究了毛发状手性杂化纳米粒对丙氨酸异构体的选择性结晶分离。本项目重点研究了Photo-PISA的反应条件和纳米粒形貌形成的相关性，通过控制聚合条件，得到球形、线形、囊泡等形貌的纳米粒，纳米粒粒径在50-400nm之间，纳米粒浓度可达到20%w/w。本研究结果对毛发状手性杂化纳米粒在对映体结晶拆分中的应用及其在其他领域的拓展应用具有重要的指导意义。