新型类碳结构钒青铜纳微结构调控和充放电性能研究

Vanadium mineral is rich in China and vanadium bronze is cheap, easy synthesis and high energy density, which is potential for development in high capacity sodium-ion battery cathode material. In this project graphite nitrate-like bi-cation intercalation (NH4)0.58-xAxV2O5(A=Na、K、Li、Ca、Sr和Ba)nano-microstructure is induced to synthesize via intercalating bi-cation to NH4V4O10 and NH4V8O20. Study the formation mechanism of graphite nitrate-like bi-cation intercalation vanadium bronze. It is also tested as cathode material for Na-ion battery. Study structural changes and sodium cation diffusion in the process of inserting and deintercalation sodium to reveal the electrochemical reaction mechanism. The cycle stability and discharge capacity of the graphite nitrate-like vanadium oxide is improved via changing the content and variety of the inserted cations to optimize the electrochemical performance of graphite nitrate-like vanadium bronze. Study the relationship between material morphology and electrochemical properties. Provide a simple method to prepare graphite nitrate-like inorganic materials. Find the sodium ion intercalation law in graphite nitrate-like vanadium bronze. Lay the foundation for the discovery of new vanadium-based sodium-ion battery cathode materials with high capacity and good cyclic stability.

我国钒矿储量丰富，钒青铜具有廉价、容易合成、能量密度高，在高容量钠离子电池正极材料方面，具有开发潜力。本项目拟通过插层双阳离子于NH4V4O10和NH4V8O20，诱导合成新结晶结构的(类石墨硝酸盐结构)双阳离子插层的(NH4)0.58-xAxV2O5(A=Na、K、Li、Ca、Sr和Ba)钒青铜纳米-亚微结构，研究类石墨硝酸盐结构的双阳离子插层的钒青铜的形成机理，并作为钠离子电池正极材料，研究脱嵌钠过程中双阳离子插层钒青铜的结构变化和钠离子的扩散规律，揭示其电化学反应机理，通过改变插入阳离子的数量和种类，优化类石墨硝酸盐结构钒青铜的电化学性能，达到改进类石墨硝酸盐结构钒青铜的循环稳定性和放电比容量，研究材料的形貌和电化学性能的关联。提供一种简单方法制备类碳结构无机材料。揭示钠离子在类石墨硝酸盐结构钒青铜中的插层规律，为发现新型高容量和循环稳定的新型钒基钠离子电池正极材料奠定基础。

本项目通过水热和低温固相热处理NH4V4O10，得到方片状的类石墨硝酸盐结构的铵钒青铜，方片的长和宽大约在0.6 微米左右，分子式为(NH4)0.19V2O5 •0.44H2O。通过增加偏钒酸铵用量，制备方块和长板状的类石墨硝酸盐的铵钒青铜；通过加入硝酸铵，得到微片辐射排列组成的微花状的类石墨硝酸盐结构的铵钒青铜。通过插层钠离子，得到铵根离子和钠离子）共插层的微花形状的类石墨硝酸盐结构的铵钒青铜纳米-亚微结构。板状的类石墨硝酸盐结构的铵钒青铜作为钠离子电池正极材料，在放电过程中，首次充放电循环容量为139.3 mAhg-1，充放电循环10次，容量保持在110.1 mAhg-1。形貌对类石墨硝酸盐结构的电化学性能按从高到低的顺序为：花状〉板状〉方片状〉钠离子插层的类石墨硝酸盐结构的铵钠钒青铜。通过制备石墨烯掺杂类石墨硝酸盐，显著地改进电化学性质。循环40次的放电比容量可达到142 mAhg-1。通过改变羧酸的用量，成功制备新结晶结构的VO2•1.65H2O微球，VO2•1.65H2O与石墨烯复材料作为钠离子电池负极材料，放电比容量达到336.1 mAhg-1, 循环20次后的比容量达到303.1 mAhg-1。通过改变插层离子种类（Li+，K+，Mg2+, Ca2+，Sr2+, Ba2+），未能诱导合成双阳离子插层的类石墨硝酸盐结构钒青铜。Li+引入得到V6O13微花，作为钠离子电池正极材料，放电比容量可达到225.7 mA h g-1。Mg2+导致合成NH4V4O10纳米棒，NH4V4O10展现较高的容量和循环稳定性，归因于晶体结构的微小改变，改进反应动力学和钠离子转移速率。K+插层（NH4)2V3O8，未得到类石墨结构的钒青铜，所制备的钾离子插层的（NH4)2V3O8/石墨烯复合材料，作为钠离子电池的负极材料，循环100次后的放电比容量可达到235.4 mA h g−1。Ca2+，Sr2+, Ba2+等阳离子插层NH4V4O10，未能得到纯相钒氧化物。通过改变羧酸和偏钒酸铵反应物的配比，得到了NaHV6O16结构的(NH4)2V6O16，钠离子插层的(NH4)2V6O16，作为钠离子电池正极材料，放电比容量可达到200 mAhg-1. 性能优于(NH4)2V6O16，归因于减小电荷转移电阻。