具有优异热稳定性及光催化活性的磷掺杂氧化钛研究

环境污染和能源短缺是人类亟待解决的重大问题，以半导体氧化物为催化剂的光催化技术为人们提供了一种理想的能源利用和治理环境污染的方法。氧化钛是应用最为广泛的光催化剂，但因能带间隙大而不能充分利用在太阳光中占主要成分的可见光，因此大量工作致力于提高氧化钛在可见光下的催化活性。具有可见光活性的磷掺杂氧化钛是本研究组首先报道的。磷掺杂氧化钛不仅可在可见光下有效降解污染物，在紫外光下的催化活性也因磷的加入而大大提高。最近用新方法制备的催化剂经过800℃高温焙烧后，其在紫外光下和可见光下对亚甲基蓝的降解速率常数为商用光催化剂P25的两倍；900℃焙烧后，催化活性仍保持P25的一半左右。热稳定性如此优异的光催化剂具有重要应用价值。本申请拟在此基础上，深入研究影响催化剂活性、热稳定性的关键因素，进一步拓宽催化剂的可见光响应范围，获得可在阳光下有效消除有机污染物和细菌的光催化剂。

利用四氯化钛和次磷酸用共沉淀法制得了具有优异热稳定性的磷掺杂氧化钛样品，900oC焙烧4小时后仍保持锐钛矿相。进一步研究了磷掺杂氧化钛的相变机理，结果发现，P掺杂阻止了金红石在粒子界面成核，使锐钛矿到金红石的相变延迟到900 oC以上。由于在900 oC时P-TiO2保持了锐钛矿晶型，因而仍具有较高的光催化活性。P-TiO2的相变机理也有别于纯氧化钛，随温度升高，P- TiO2体相中的P逐渐富集到表面，高于800 oC时，表面的P物种之间发生交联形成较大的锐钛矿粒子；继续提高焙烧温度，P- TiO2通过表面成核或体相成核转变为金红石。.以钛酸四丁酯和次磷酸为原料通过水热法制备了P-TiO2。磷掺杂后氧化钛的体相中和表面上均形成Ti-O-P结构。在体相中的P5+取代了部分Ti4+而进入氧化钛的晶格中，会影响氧化钛的能带结构，使吸收边发生较小的红移；在表面的P阻止了氧化钛晶粒生长，降低了粒径，同时提高了其比表面积。以亚甲基蓝，对氯苯酚和大肠杆菌为模型污染物研究P- TiO2的光催化活性，结果显示，P- TiO2对上述污染物都有非常好的降解效果，其活性高于纯氧化钛。对降解机理的研究发现，P-TiO2通过光照下产生的羟基自由基降解污染物，它在紫外光下产生羟基自由基的速率是纯氧化钛的1.5倍，因而具有较高的光催化活性。然而磷掺杂不能提高氧化钛的矿化能力，原因在于它不能使芳香污染物的苯环发生开环。.通过其它元素如N、S、I等非金属与磷共掺杂都能够提高P-TiO2对可见光的吸收，但S,I的掺杂对可见光催化活性的提高不明显。氮磷共掺杂氧化钛样品在紫外光和可见光下对亚甲基蓝的降解速率要高于单独的氮掺杂或磷掺杂样品，P掺杂改变氧化钛的表面性质增强了对亚甲基蓝的吸附，而N掺杂提高了氧化钛对可见光的吸收，两者产生协同作用因而提高了光催化活性。