高压下锂快离子导体Li10MP2S12(M=Si,Ge,Sn)结构和输运性质研究

Lithium fast ion conductors have extensive application prospects in all solid state lithium ion battery industry because of their good thermal stability, safety and non-pollution. How to improve the ionic conductivity is the key to solve practical problem. Pressure has been proved to be useful to recognize, control, and design the ionic conductivity of battery materials. In our work, Li10MP2S12 (M=Si, Ge, Sn) [LMPS] will be first synthesized by the high-temperature solid-state method. Then the samples will be studied by high-pressure in-situ measurements and discussed in combination with calculated results. The morphologies of decompressed samples will be also characterized. Thus, the transport mechanism, control factors, and related parameters (such as grain/grain boundary resistance, ionic conductivity, diffusion coefficient, relaxation frequency, and migration activation energy) of lithium ions under high pressure will be discussed. Based on the studies on the high-pressure structure, ion transport channel, compactness, and grain/grain boundary microstructure, we are motivated to find the approach to improve the ionic conductivity of the high-pressure phase and reserve it to ambient pressure. This project aims to obtain the comprehensive understanding of ion transport mechanism under high pressure and provide guidance to the synthesis and property optimization of new lithium fast ion conductor materials.

锂快离子导体因其热稳定性高、安全、对环境友好等优势在全固态锂电池产业具有极高的应用前景，而如何提高室温锂离子电导率却是这类材料实用化的关键问题。压力可以帮助人们全面认识、调控和设计电池材料的离子导电性。本项目以高温固相法合成的Li10MP2S12(M=Si,Ge,Sn)锂快离子导体为研究对象，利用多种原位高压测量方法和卸压产物的微观形貌表征，结合理论分析，研究高压下锂离子在结构中的传输机理、控制因素以及相关参量（晶粒/晶界电阻、离子电导率、扩散系数、弛豫频率以及迁移活化能等）；深入理解高压对晶体结构、化学键、离子通道、致密性以及晶粒/晶界微结构的调控作用，确定利用高压手段提高锂快离子导体离子电导率的有效方法，有目的地将高压状态的锂快离子相“截获”到常压。本项目的实施，旨在加深对高压下现有锂快离子导体离子输运机制的全面理解，为新型高导锂快离子导体的设计合成和性质优化提供理论参考和实践基础。

目前，提高已知固态电解质的离子电导率以及开发新型固态电解质成为改善全固态锂电池性能的关键之一，认知并调控电解质中锂离子输运的影响因素， 对于改善锂离子电导具有重要意义。对固态电解质进行高压研究，一方面可以获得新的结构，另一方面可以调节晶界的密度和性质。利用高压对原子排布、化学键、 能级状态、致密性以及晶粒/晶界微结构的调制作用，能够从崭新的角度探究固态电解质结构和离子输运的构效关系，获得高压下电解质中锂离子的迁移规律和传输机理，为合成常规条件无法得到的新型快离子导体材料提供重要的理论参考和实践基础。在本工作中，我们成功合成出高压原位实验所需的高质量四方相Li10MP2S12(M=Si,Ge,Sn)[LMPS]，给出合成方法、热力学条件与样品结构和物性之间的对应关系。利用金刚石对顶砧对LMPS样品进行加压，采用同步辐射XRD、阻抗谱等测量手段，对样品的晶体结构、离子电导率、扩散系数、晶粒/晶界电阻等参量进行了研究，并结合第一性原理计算以及卸压产物的SEM微观表征，揭示了压力、晶体结构、化学键、离子尺寸以及晶粒/晶界微结构对载流子迁移传输的影响，获得了压力作用下离子电导率增强的物理机制。并且首次利用双面顶液压机将粉末LMPS在1.5至2.0 GPa的压力阈值下压制成硫化物陶瓷片而保持不破裂，并作为固态电解质组装在LiFePO4/LMPS/Li构型的全固态锂电池中，观察到压力降低了晶界电阻，促进了界面Li+离子扩散，表现出良好的循环稳定性，以及更高的初始放电容量和容量保持率，指标均达到了商业化标准。该工作丰富了对LMPS基固态电解质材料的认识，为低成本、高离子导电性的实际应用开辟了一条全新的途径。