衰变子体对241Am2Zr2O7固化体结构影响的模拟研究

a废物中的锕系核素不断发生a衰变，产生新的衰变子体；其安全处理和处置成为当前核废物处理的热点和难点。针对锕系核素固化处理中重点关注a粒子的辐照效应而忽视衰变子体效应，提出强抗辐照能力A2Zr2O7 型烧绿石的锕系核素固化体长期安全稳定性要重点考虑衰变子体对固化体结构性能的影响。项目拟对锕系核素241Am及其衰变子体（Np、U、Th等）的A2Zr2O7 型烧绿石固化体结构和化学稳定性能进行模拟研究，利用模拟元素Nd 与La、238U 分别模拟母体和子体制备烧绿石结构（Nd、La、238U）2Zr2O7，重点研究固化体晶体结构以及物理化学稳定性（浸出率、体积）的变化规律，建立衰变子体对固化体结构性能的影响机制。研究锕系核素衰变子体对固化体结构以及化学物理稳定性的影响，可以为A2Zr2O7 型烧绿石固化锕系核素的安全稳定性提供科学依据，对锕系高放射性废物的固化形式以及安全稳定性提供重要参考信息。

高放废物在长期的固化处置过程中，长寿命的锕系核素将不断发生a衰变，形成新的衰变子体将影响固化体的稳定性。以化学和辐照稳定性能优异的烧绿石作为基材，开展衰变子体对锕系核素固化体结构和性能影响研究。通过该项目建立了液相喷雾热解合成烧绿石的实验方法，获得了最佳的实验参数和工艺，该方法具有较低的合成温度，合成时间较短，能耗较低，适用于高放废液的岩石固化研究。采用该方法成功合成了La2Zr2O7、Nd2Zr2O7、LaxNd2-xZr2O7、NdxTh2-xZr2O7、NdxU2-xZr2O7和Ce2Zr2O7+y等一系列烧绿石模拟固化体，根据对制备样品的结构和成分分析发现，在烧结温度为1200℃保温12h，模拟锕系核素La、Nd、Ce以及锕系核素U、Th均被很好的固化到烧绿石的晶格体系中，由于U、Th锕系核素的价态以及物理化学性质变化，在Nd2Zr2O7固化基材中的固溶极限分别为20mol%和40mol%。.利用镧系核素作为锕系核素的模拟核素，La、Nd分别作为衰变子体和母体的替代核素。通过对模拟子体和母体核素的固化研究发现，随着衰变的发生，子体核素的离子半径大于母体核素，固化体的晶格常数增大，固化体将发生体积膨胀，子体核素驱使固化体具有更加有序的烧绿石结构。结构分析发现，烧绿石的结构有序化主要是来自于O48f的位置参数减小，随着子体核素的增加，其位置参数逐渐减小，而A-O48f键长增大，其结合能降低。γ辐照和重离子辐照实验表明较长的A-O48f键长固化体的晶体结构更容易破坏，意味着衰变子体核素的增加可能导致固化体的抗辐照性能减弱。化学稳定性实验表明在烧绿石固化体中，核素的化学浸出率均较低，其中Zr的化学浸出率远低于A位阳离子。在较低的子体核素掺杂时，A位核素的浸出率升高，意味着衰变子体核素可能导致固化体的浸出率在处置初期上升，随着衰变子体核素的进一步增加，其化学稳定性可能更加稳定。利用烧绿石对模拟核素Ce进行了固化研究，利用石墨还原方法成功制备了Ce2Zr2O7+y固化体，通过对固化体的结构分析发现，在还原气氛中Ce主要保持较好的三价，形成烧绿石结构的Ce2Zr2O7，随着Ce逐渐氧化为四价离子，固化体仍然保持较好的烧绿石结构，Ce氧化过程中引入的氧离子导致固化体的结构趋向于无序化。对于锕系核素U、Pu均存在多价态形式，固溶率均较低，石墨还原方法有助于提高其固溶率。