基于硼自由基化学的高分子合成研究

The traditional boryl radicals are not stable and can not be used in organic free radical chemistry, the use of a N-heterocyclic carbene as Lewis base as coordination can stabilize the boryl radicals. Boryl radicals can initiate free radical reactions in oxygen environment, while boryl radicals can efficiently reduce functional groups such as halides and dithioesters. This project aims to take advantage of the uniqueness of these chemistry of boryl radical to propose important breakthroughs in the field of controlled radical polymerization in the following directions: 1) oxygen-initiated and boryl radical based controlled radical polymerization, 2) boryl radical based reduction and post-modification of polymer chain-end functionality, and 3) boryl radical-guided and non-redox system controlled radical polymerization.

传统硼自由基较不稳定并不能应用于有机自由基化学中，使用氮杂环卡宾路易斯碱进行配位可稳定硼自由基。硼自由基可在氧气环境下引发自由基反应，同时硼自由基可高效地对卤化物和双硫酯等基团进行还原等。该项目利用硼自由基化学的独特性拟在以下几个方面对可控自由基聚合领域做出重要的创新性突破：1）氧气引发的基于硼自由基的可控自由基聚合反应，2）硼自由基为活性中间体的聚合物末端的还原和后修饰，和3）非氧化还原体系的硼自由基引导的非金属可控自由基聚合反应。

在高分子合成领域，自由基聚合反应具有对水不敏感、适用单体种类多、聚合反应条件温和等特性，成为人类历史上研究最为透彻使用最为广泛的聚合方法。可控自由基聚合技术的出现可以获得分子量确定、窄分布、结构确定的高分子材料，因此获得了前所未有的发展，被评为近50年高分子领域最重要的发展之一。可控自由基聚合主要围绕碳自由基聚合展开，有机硼试剂由于其硼原子上的空p轨道引起的缺电子性和硼衍生物的金属性质而具有独特的反应特性，因此我们在原有碳自由基可控聚合的基础上，提出引入“硼自由基化学”，提升可控性，并拓展所合成高分子的分子量并解决氧阻聚等问题。.烷基硼化物作为有机化学中最常用的自由基硼试剂，其在氧气中的自氧化是历经自由基过程实现。烷基硼化物自氧化过程伴随着烷基自由基的产生，我们成功借助有机烷基硼的自氧化机制，实现由氧气引发和调控的可控自由基聚合，解决了传统氧气抑制自由基聚合的瓶颈。并精准控制自由基的结构与浓度，实现超高分子量聚合物的可控合成。并进一步地实现了聚合物链末端的还原消除。硼阳离子被认为是一种高度缺电子物质，它会与阴离子形成紧密的离子对。基于此，我们设计了有机硼离子对，它在光照下容易形成激基复合物来实现离子对的内层电子转移（Inner-Sphere Electron Transfer，ISET），减少了副反应、提高了催化剂效率和有利于实现热力学不利的电子转移反应，最终实现非金属光催化剂的可控自由基聚合体系。.该项目的实施结合有机自由基化学领域的发展，使用硼自由基化学解决可控自由基聚合领域尚存的难点问题，不仅丰富原有的硼自由基化学，更对高分子合成、高分子物理和材料学等领域的发展具有重要的意义。