熔盐电沉积铱涂层的组织结构调控及其高温抗氧化行为研究

Due to its excellent ultra-high temperature oxidation resistance, iridium is considered as one of the candidate coating materials for the protection of refractory materials in high temperature applications. Iridium coating can be prepared by electrodeposition in molten salts, which is one of the most promising technologies for fabricating the iridium coating. However, some basic science issues, e.g.,the regulatory mechanism of microstructure of the iridium coating by processing parameters of electrodeposition and the high-temperature oxidation failure mechanism of the iridium coatings with different microstructures, have not been sufficiently studied. To reveal these mechanism could enrich the electrodeposition theory in molten salts and guide the preparation of the iridium coating and its performance optimization. Therefore, the item will discuss the effects of the atmosphere, temperature, current density and current wave shape on the microstructure of the iridium coating and its electrochemical process during the deposition in NaCl-KCl-CsCl molten salts. The regulatory mechanism of microstructure of the iridium coating by processing parameters of electrodeposition will be revealed by discussing the process of the electrochemical reduction, nucleation and electrocrystallization. The high-temperature oxidation failure mechanism of the iridium coatings with different microstructures will be found out by investigating the microstructure evolution and oxidation resistance of the iridium coatings with different microstructures in high temperature oxidizing environment. The aims of the item are to enrich the basic electrochemistry theory in electrodeposition of iridium coating in molten salts,optimize the processing parameters, guide the coating life prediction and improve the oxidation resistance of the iridium coating.

铱具有突出的超高温(1800℃以上)抗氧化性能，熔盐电沉积法制备涂层具有速度快、纯度高的优点，目前已采用该方法制备出了致密度高、抗氧化性能优异的铱涂层。然而，采用传统直流电沉积法制备的铱涂层为柱状晶组织，力学性能和高温稳定性较低，通过组织结构调控可获得力学性能和抗氧化性能更优的层状组织，但铱涂层组织结构的调控机理以及不同组织结构铱涂层的高温抗氧化行为尚不清晰。因此，本项目以NaCl-KCl-CsCl为基础熔盐体系，通过研究熔盐体系的结构（特别是铱离子的络合状态）和物理性质以及熔盐电沉积工艺参数对铱涂层电化学过程及其组织结构的影响，揭示熔盐电沉积铱涂层组织结构的调控机理；通过对不同组织结构铱涂层的高温抗氧化行为的研究，探索其高温失效机理；以期丰富熔盐电沉积法制备铱涂层过程中的基础理论，优化铱涂层的熔盐电沉积工艺，提高铱涂层的抗氧化性能，为铱涂层的寿命预测提供理论指导。

贵金属铱是一种综合性能优异的超高温抗氧化材料，在航天飞行器的动力系统和热防护系统上有良好的应用前景，但目前主要制备工艺制备的铱涂层呈柱状晶结构，这种结构为氧及易氧化基体元素提供了最短的晶界扩散通道，导致铱涂层的快速失效。本项目针对传统工艺方法制备的柱状晶铱涂层抗氧化性偏低的问题，基于“熔盐结构-电化学机理-涂层组织结构-抗氧化性能”的研究思路，开展了基于熔盐电沉积技术的铱涂层组织结构调控机理及其高温抗氧化行为研究，揭示了主要电沉积工艺参数对铱离子络合结构、传质、还原和电结晶过程的影响规律，建立了铼基体表面铱涂层的高温氧化失效模型，成功制备了抗氧化寿命成倍提升的非柱状晶结构铱涂层。重要研究结论如下：.（1）铱离子在熔盐中以络合离子团的形式存在，熔盐中离子种类、熔盐温度对铱离子络合离子团的种类和稳定性影响显著。.（2）铱离子还原时的电荷转移机制与电极电位密切相关。铱离子在不同熔盐体系中的离子传质速率、电荷转移速率等受熔盐中铱离子络合结构、熔盐温度、铱离子浓度影响显著。阴极过电位、基体材料及铱离子络合结构等因素对铱离子电结晶过程有重要影响，其对铱涂层组织结构的调控机制可以归纳为“动力学作用机制”和“界面阻滞作用机制”。将脉冲电沉积工艺和氟氯化物熔盐体系工艺相结合，制备获得了近等轴晶结构且表面质量良好的连续致密的铱涂层。.（3）铼基体表面铱涂层高温氧化的失效模式为铱自身氧化挥发造成的涂层均匀减薄和铼元素沿铱涂层晶界快速扩散导致的铱晶界氧化穿孔。温度、气氛及涂层厚度和组织结构对铱涂层的抗氧化性能均有重要的影响。氧化考核实验表明，改变铱涂层晶粒结构是提高铱涂层抗氧化寿命的有效的方法，等轴晶铱涂层在2273K的静态氧化寿命达420min，远优于同厚度柱状晶铱涂层在相同考核条件下的氧化寿命（约180min）。.