空位/间隙氧复合调控对硅酸镧微结构与电学性能的影响

The high electrical conductivity and high stability are important factors applied to intermediate temperature solid oxide fuel cell (IT-SOFCs) for lanthanum silicate. The vacancy/interstitial oxide-ions content in crystal structure of lanthanum silicate have significant influences for its electrical properties. The conventional improvement methods are either increasing interstitial oxide-ions content via increasing La3+ content, or increasing oxgen vacancy content to improve transmittability of interstitial oxide-ions via doping with low valence ions at Si4+ site , however, the electrical conductivity improved limitedly because the former decrease the vacancy content and the latter decrease the interstitial oxide-ions content. It is proposed the new idea that the interstitial oxide-ions content is increased by doping with high valence ions at Si4+ site in this project, which is promising to obtain the higher electrical conductivity for both vacancy and interstitial oxide-ions content increasing, thus, the proplem of limit to improve the electrical conductivity is solved effectively. It is illuminated the influence of vacancy/ interstitial oxide-ions content on microstructure and electrical properties of lanthanum silicates via the constituent control, and revealed conductive mechanisms. On this basis, it is explored the stability of constituent with high electrical conductivity, and revealed the ageing resistance properties, to provide technical guidance and theoretical support for designing a new electrolyte with high electrical conductivity and high stability for IT-SOFCs.

具有高电导率和高稳定性是硅酸镧固体电解质应用于中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)的关键。硅酸镧晶体结构中的空位/间隙氧含量对其电学性能存在重要影响，传统的改进方式是通过增加La3+含量来增加间隙氧含量，或者通过低价离子掺杂Si4+位增加氧空位含量以提高间隙氧的传输能力，但前者降低了空位含量，后者降低了间隙氧含量，对电导率的提高都有所限制。本项目提出采用高价离子掺杂Si4+位以提高间隙氧含量的新思路，在保证空位含量的同时又增加了间隙氧含量，通过空位/间隙氧含量的复合调控，可进一步提高电导率，从而有效解决单一导电方式对硅酸镧电导率提高受限的难题。通过成分调控，阐明空位/间隙氧含量对硅酸镧微结构和电学性能的影响规律，揭示导电机理；探索高电导率成分的化学稳定性和化学相容性，揭示抗老化失效机制，为设计高电导率和高稳定性的IT-SOFCs固体电解质提供技术指导和理论支撑。

本项目通过成分调控研究了空位/间隙氧含量对硅酸镧微结构和电学性能的影响规律，提出了导电机理；同时探索了高电导率成分的化学稳定性和化学相容性；建立了成分调控、组织结构、电学性能和抗老化失效性能之间的关系。为设计高电导率和高稳定性的中温SOFCs固体电解质提供了技术指导和理论支撑。本项目取得了以下研究结果：.（1）利用正交实验法进行了空位含量、掺杂离子价态和含量的优化设计，成功实现了不同空位/间隙氧含量的可控制备，确定了最佳空位/间隙氧含量。通过成分调控会显著提高不同空位/间隙氧含量硅酸镧的纯度，降低晶体结构中的第二相杂质；采用有效离子半径和价态高的离子替代Si位时，可以显著增大硅氧四面体的晶胞体积，提高了晶格畸变和结构性松弛的程度，高价离子的掺杂显著增加了间隙氧的数量。.（2）硅酸镧晶粒阻抗和晶界阻抗的变化是由空位和间隙氧两个因素共同决定的。硅酸镧电导率随温度变化的Arrhenius曲线呈线性，符合Arrhenius方程。当晶体结构中含有空位时，空位和间隙氧共同导电；不含空位时，间隙氧导电。空位含量增加，间隙氧的传输空间增加，有利于电导率升高；高价离子掺杂含量增加，间隙氧含量增加，有利于电导率升高。但是掺杂离子含量不能超过0.1mol，否则容易在晶体结构中形成第二相杂质，降低硅酸镧纯度，导致电导率降低。.（3）LSO-LSM复合后不发生化学反应，在1573K的高温条件下没有发生界面互溶和扩散等现象，且热膨胀系数相匹配，没有发生裂纹和分层，依然保持了各自原有的晶体结构特征，化学相容性良好。LSO电解质在不同的CO2或H2O蒸汽气氛中能够保持良好的化学稳定性，当工作温度从873K增加到1073K或工作时间从6h增加到24h时，没有产生杂质相，且表面质量完好。不同空位/间隙氧的硅酸镧均具有一定程度的抗老化失效性。.