硫杂杯[4]芳烃稀土-过渡金属簇基离散金属有机纳米笼可控组装及性质研究

Supramolecular aggregates with well-defined cavities have attracted considerable attention due to their aesthetically fascinating structures and their intriguing applications such as recognition, optics, magnetism, catalysis, separation, drug delivery and many others. Due to its good controllability, coordination-driven self-assembly based on clusters is thought as an effective strategy to direct the assembly of metal-organic nanocages. In this project, the rare earth ions will be introduced into the transition metal clusters based on thiacalix[4]arene to construct collaboratively the building blocks of lanthanide-transition metal clusters with specific coordination configuration, direction and connection, and subsequently these building blocks will be further assemblied into metal-organic supramolecular nanocages directed by appropriate organic bridging ligands. The steric configurations of supramolecular nanocages can be tuned by changing transition metal clusters, rare earth ions, organic bridging ligand, the assembly strategy and so on. And the functional properties of nanocages can also be explored based on different volume, window flexibility and internal microenvironment of cavities which are tailored by changing the functional groups, length and flexibility of ligands. These research results can afford experimental and theoretic evidences for the controllable assembly and the development of new function of discrete supramolecular metal-organic nanocages based on lanthanide-transition metal clusters.

具有特定形状空腔结构的超分子聚集体，因其独特的结构以及在识别、光学、磁性、催化、分离、药物转运等方面的潜在应用而受到广泛关注。以金属簇为基元的配位驱动自组装，由于其可控性较强，被认为是实现纳米尺寸金属有机笼状结构超分子可控组装的有效策略。本课题拟在硫杂杯[4]芳烃过渡金属簇中，引入稀土离子，协同组装具有特定构型、配位取向以及接点数的稀土-过渡金属簇基单元，在配体的协同作用下，组装具有特定构型稀土-过渡金属簇基金属有机纳米笼状结构超分子。期待通过调变过渡金属簇基单元、稀土离子、配体构型、组装策略等，实现超分子纳米笼空间立体构型的调变；期待通过调配配体上的官能团、长度、刚柔性等来调控超分子纳米笼的空穴体积、窗口柔韧性、空穴内部的微环境，从而实现其功能的调控。该课题研究成果将为离散稀土-过渡金属簇基金属有机纳米笼状结构超分子可控组装及新功能开发，提供理论基础和实验数据。

具有特定形状空腔结构的超分子聚集体，因其独特的结构以及在识别、光学、磁性、催化、分离、药物转运等方面的潜在应用而受到广泛关注。以金属簇为基元的配位驱动自组装，由于其可控性较强，被认为是实现纳米尺寸金属有机笼状结构超分子可控组装的有效策略。通过四年的努力工作，本课题利用硫杂杯[4]芳烃与过渡金属和稀土金属合成了20例结构多样的过渡金属簇、稀土簇合物以及过渡-稀土簇合物，其中具有一系列潜在的可以作为簇基构筑基元的簇合物：Cu4 簇合物，Ni4簇，Zn4簇，Mn4簇，Dy4 簇，CuⅠ4-LnⅢ杂金属簇，[Co12Ln4]簇合物，[Ni15Ln]簇合物，[Ni12Ln3K]簇合物。在此基础上，我们利用上述的簇合物作为组装基元，在加入的第二配体以及阴离子协同作用，通过调控反应条件，构筑了27例具有特殊空间构型（四面体、八面体、反四棱柱、球状体、提篮型等）金属有机笼状超分子化合物，并对部分化合物的磁学性质、光学性质以及催化性能进行了研究。研究发现：①硫杂杯[4]芳烃与过渡金属和稀土金属组装的簇基元具有良好的组装方向性，易于实现具有特殊空间构型的金属有机超分子笼组装；②阴离子的空间构型、电荷数以及体积大小对于金属有机超分子笼的组装结构以及其性能调控具有重要影响；③第二配体的刚柔性、对称性以及功能性对于金属有机超分子笼的组装结构以及其功能性质具有重要影响；④多金属的融入，往往能够实现金属有机超分子笼的多功能性，且能够通过其掺杂比例的调节，实现其相关性能的调控。这些研究成果将为金属有机纳米笼状结构超分子可控组装及新功能开发，提供了大量丰富的理论基础和实验数据。