锂/硒电池正极固体电解质膜结构和离子传输性能的多尺度模拟研究

The lithium/selenium (Li-Se) battery is considering as the promising next-generation energy storage device. The Li/Se battery using the carbonate-based electrolyte exhibit improved cycling stability because the carbonate-based electrolyte can react with Se surface and form a solid electrolyte interphase (SEI), layer which can mitigate the shuttle effect. The permselectivity of the SEI layer to Li and Se ions significantly affects the discharge voltage and the specific capacity. In the present project, The first-principles calculation and ReacxFF molecular dynamics will be employed to understand the effect of the electrolyte composition on the SEI structure, and quantify the Li ion conductivity and Se ion conductivity in different SEI structures. Based on findings from the first-principles calculation and molecular dynamics, a kinetic Monte Carlo model including Butler-Volmer relation will be constructed to reveal the relation among SEI structure, ion conductivity and the discharge voltage. The multiscale modeling strategy developed in the proposed project can provide fundamental knowledge for developing Li/Se battery and other novel secondary battery systems.

锂/硒电池因固体硒优异的体积比容量成为具有应用前景的下一代高性能电化学储能器件之一。在锂/硒电池中使用碳酸酯类电解质溶液，可使活性材料硒表面生成固体电解质膜，进而抑制穿梭效应和提高电池的循环稳定性。固体电解质膜对锂离子和硒离子的选择透过性是影响锂/硒电池放电电压和比容量的关键因素，然而其结构和传导离子性能尚不清楚。本项目拟结合第一性原理计算和反应力场分子动力学方法，研究电解质溶液配方对固体电解质膜的成分与结构的影响，通过对扩散势垒的计算，量化表征锂离子和硒离子在不同电解质膜结构中的传导特性。利用这些计算结果，结合Butler-Volmer关系，建立包含电化学反应的动力学蒙特卡洛模型，量化预测固体电解质膜结构-锂硒离子传导特性-电池放电电压关系。该项目的研究成果为锂/硒电池的研发奠定基础，也为其它新型电池体系的研发提供理论指导。

锂/硒电池因固体硒优异的体积比容量成为具有应用前景的下一代高性能电化学储能器件之一。在锂/硒电池中使用碳酸酯类电解质溶液，可使活性材料硒表面生成固体电解质膜，进而抑制穿梭效应和提高电池的循环稳定性。固体电解质膜对锂离子和硒离子的选择透过性是影响锂/硒电池放电电压和比容量的关键因素，然而其结构和传导离子性能尚不清楚。本项目拟结合第一性原理计算和反应力场分子动力学方法，研究电解质溶液配方对固体电解质膜的成分与结构的影响，通过对扩散势垒的计算，量化表征锂离子和硒离子在不同电解质膜结构中的传导特性。本项目对了解新型二次电池的反应机理与正极材料设计有理论指导意义：. （1）本项目应用第一性原理计算的方法，计算了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)在Se表面的吸附与解离能，并以此为训练数据库构建了Li/Se/C/H/O多元反应力场势函数。该势函数可用于在纳秒时间尺度、微米空间尺度模拟固液界面反应过程，以及预测产物微观结构演化与力学性能。. （2）应用密度泛函理论与第一性原理分子动力学，研究了纳米限域条件下Se正极的充放电反应过程与产物电子结构。纳米限域效应可在放电产物中激发巡游电子，提高反应电导率。. （3）应用密度泛函理论和CI-NEB方法，研究了Se正极放电产物中的离子导电机制。以Na2Se为例，其带负电Na空位的形成能为710 meV，扩散势垒为258 meV，是电荷传输的主要载体。. （4）研究Li-N2、Li-O2等其他基于转换反应机制的二次电池的催化反应特性。.