可溶性的硅氧分子筛类金属笼状物的自组装合成、结构与催化性能

本项目拟在近年来研究基于硅三醇分子为反应前体的铜、铝以及镧系金属笼状自组装物的合成与结构表征的基础上，归纳总结出具有硅氧分子筛类负载型结构的金属笼状物的自组装规律，并拓展合成新型的具有电化学、光化学以及拉曼谱学活性的硅三醇和硅三硫醇自组装分子反应前体，发展自组装体系的新基元以及功能组装物；提升硅氧分子筛类负载金属粒子的结构化学和催化化学的研究水平，搭建理解金属粒子硅氧分子筛类负载的催化剂的非均相与均相催化的桥梁。着重开展二大方面研究工作：一、探索贵金属以及混金属类的笼状物的自组装合成，解析它们的结构，考察其催化性能；二、通过多种测试手段，建立用以研究复杂的基于金属粒子与有机配体配位键作用为主导的自组装体系的方法，以实现对功能组装物的可控合成。

本项目完成了系列有机硅多醇及其衍生体系作为基元分子的设计和合成工作；完成了以自组装方法为策略的系列笼状、皇冠状、锲形、环状等不同结构的硅氧金属化合物的合成和结构表征；完成了大部分化合物的催化性能研究；并拓展研究了基于金属-金属间Donor-Acceptor作用的分子组装。这些结果包括七个方面：（1）脂溶性的硅氧主族金属化合物的合成与羰基分子的硅腈化反应催化；（2）脂溶性的硅氧过渡金属铜化合物的合成与偶联反应催化；（3）脂溶性的硅氧镧系金属化合物催化环己内酯开环聚合的性能；（4）脂溶性的硅硫分子基元的合成及其过渡金属铜、银簇合物的组装合成；（5）脂溶性的硅氮过渡金属铜化合物的组装合成；（6）脂溶性的铝氧（或硫）过渡金属铜、银化合物的组装合成；（7）基于GeII→MI（M = Cu，Ag，Au）金属-金属间Donor-Acceptor作用的分子组装。本项目工作解决了硅三硫醇基元分子的合成，这是首例报道的化合物；所有新化合物均经过X-射线衍射单晶结构表征。本项目研究结果揭示了三个方面的科学问题：（1）基于基元分子的硅氧基等是通过化学键（主要是共价键和配位键）键联金属组分，并会成簇，成簇是自组装的过程；（2）硅氧基负载金属粒子，每个原子都具有明确的氧化态和配位几何，配位几何随金属种类的变化而变化，但负载后的分子遵循价态平衡原理；（3）催化作用中心是金属组分，但硅氧基载体对金属组分的催化作用有电子因素的影响。