基于TTF骨架的金属-有机框架化合物的设计合成及其性质研究

Metal-organic frameworks (MOFs) materials typically exhibit very low electronic conductivity. One of the most challenging works in MOFs is to synthesize porous frameworks that show good charge mobility and conductivity. High MOFs materials are one of the hottest research topics in organic-inorganic hybrid. In this research, we use tetrathiafulvalene (TTF) derivatives as the organic ligand. TTF and its derivatives could from π-stacked columnar structures,a feature that makes some materials good electronoc conductors.and also we integration some functional group which can couple with metal ion with high orbital overlap with the TTF molecule.Exploring the force by the coordination and covalent interactions in crystal engineering, as a result, we could realize the directional synthesis of high conductive MOFs materials. Based on characterization of the materials, we study their properties (stability, adsorption, conductivity, magnetic, optical) in detail. Using the contrast experiment, we determine the key parameters affecting the conductivity of materials, and find the basic chemistry model (shape, flexibility, oxidation reduction, coordination ability, and spatial packing mode etc.). And more, we refine the ligand . As a result, we could optimization the material properties, and find its application in molecular electronics. This study has important significance in the development of basic theory and applied technology.

构建MOFs的有机配体多数为芳香型的羧酸类，导致连接子和节点之间没有强的电子转移，多数的MOFs电性能表现为绝缘体或半导体。具有高电导MOFs是有机-无机杂化材料研究的热点和难点之一。高电导率的MOFs将扩大其应用范围,特别是在有机分子电子学上的应用，该材料在理论设计和制备上，都是巨大的挑战。 申请人利用和金属离子具有大的轨道重叠的配位基团耦合到TTF上作为有机配体,探索配位和共价等强作用力在晶体工程中的导向作用，逐步实现高电导率的多孔材料的定向合成。申请人在材料的表征基础上,对其性质(吸附,导电性,固体光谱电化学)进行研究,利用对比实验和对照实验,确定影响材料导电性能的关键参数,将之对应于基本化学模型（配体分子的形状、柔韧性、氧化还原性能、配位能力、以及空间堆积方式等）。进一步对配体的修饰,优化材料性能,为其在分子电子学的应用打下材料基础。本研究结果在基础研究和应用技术方面有重要的意义。

构建MOFs的有机配体多数为芳香型的羧酸类，导致连接子和节点之间没有强的电子转移，多数的MOFs电性能表现为绝缘体或半导体。具有高电导MOFs是有机-无机杂化材料研究的热点和难点之一。高电导率的MOFs将扩大其应用范围,特别是在有机分子电子学上的应用，该材料在理论设计和制备上，都是巨大的挑战。 申请人利用和金属离子具有大的轨道重叠的配位基团耦合到TTF上作为有机配体,探索配位和共价等强作用力在晶体工程中的导向作用，逐步实现高电导率的多孔材料的定向合成。申请人在材料的表征基础上,对其性质(吸附,导电性,固体光谱电化学)进行研究,利用对比实验和对照实验,确定影响材料导电.性能的关键参数,将之对应于基本化学模型（配体分子的形状、柔韧性、氧化还原性能、配位能力、以及空间堆积方式等）。进一步对配体的修饰,优化材料性能,为其在分子电子学的应用打下材料基础。.本研究通过对TTF的修饰，得到多种具有功能配位基团的TTF的衍生物，并利用表面组装技术，晶体工程技术，系统的研究具有TTF衍生物的功能化合物的组装化学，并研究其共组装体系，溶剂对组装的影响等因素，阐明了其组装过程并提出了可能的组装机理，为其组装提供了理论依据。特别是通过在表面组装化学确定了不同配位点对配位驱动的影响。同时对TTF的衍生物进行了晶体生长，并利用其作为修饰材料，用于钙钛矿电池的修饰，燃料电池的修饰，得到很好的效果，具体见报告正文。同时配位驱动的组装作用，得到了多个具有特殊性质的微晶结构，同时对微晶结构进行了详细的表征，发现其和大块的晶体具有相同的晶相，对其电导和磁性能做了进一步表征，提供一种新的制备电磁合一的微纳晶提供了新的方法。同时我们发现一种类似螃蟹状的分子，其分子的结构可以随着外界的影响因数进行分子结构的微调组装得到有机-无机杂化材料。同时对部分D-A分子生成的有机半导体分子进行有机光电的测试。