生物电Fenton法去除有机微污染水体中微囊藻毒素的机理研究

The bio-electro-Fenton (BEF) technology couples the anodic power generation by microorganisms and the cathodic electro-Fenton oxidation in a bioelectrochemical system. Pollutants are removed via oxidation by the Fenton's reagents, Fe2+ and H2O2, in situ produced on the cathode without any external electricity input, which is shown to be a cost-effective technology for water treatment. In this study, the mechanisms for the removal of organic micro-pollutants via the BEF reaction are studied with microcystin-LR (MC-LR), a ubiquitous micro-pollutant in eutrophic water, as the model compound. Based on the chemical analysis of MC-LR molecules and the biological analysis of the toxicity of the degradation products, the efficiencies, kinetics and influential factors of the MC-LR removal are investigated in the BEF system. The concentrations of total iron ions and H2O2 in the cathode chamber are analyzed, and the hydroxyl radicals are detected with the electron spin resonance spectrometer after the addition of DMPO, a radical trapping agent, to reveal the formation mechanism of the Fenton's reagents and hydroxyl radicals on the cathode; the reaction sites in the MC-LR molecule attacked by the hydroxyl radical and the oxidation products are determined with the liquid-chromatography coupled with mass spectrometry, and the oxidation pathway of MC-LR by hydroxyl radicals is proposed. The study will provide theoretical evidence for the development of enhanced treatment technology for organic micro-polluted surface water based on bioelectrochemical system.

生物电Fenton技术将生物电化学系统的阳极微生物产电与阴极电Fenton氧化相耦合，无需外加电源，通过阴极原位产生的Fe2+和H2O2构成Fenton试剂，实现污染物的氧化去除，是经济高效的新型水处理技术。本研究以富营养化水体中普遍存在的微囊藻毒素（MC-LR）为模式化合物，揭示生物电Fenton反应去除有机微污染物的效果和机理。通过MC-LR分子的化学分析和产物毒性的生物分析，考察生物电Fenton体系对MC-LR及其毒性的去除效果、反应速率和影响因素。检测阴极室中总铁离子和H2O2浓度，并结合DMPO自由基捕获剂和电子自旋共振波谱分析，测定反应过程中产生的羟基自由基，揭示阴极Fenton试剂和•OH的生成机制；利用液质联用技术分析•OH对MC-LR的攻击点位和氧化产物，阐明生物电Fenton法对MC-LR的氧化途径，为建立基于生物电化学系统的有机微污染水体强化治理技术提供理论依据。

生物电Fenton 技术将生物电化学系统的阳极微生物产电与阴极电Fenton 氧化相耦合，无需外加电源，通过阴极原位产生的Fe2+和H2O2 构成Fenton 试剂，实现污染物的氧化去除，是经济高效的新型水处理技术。本项目以富营养化水体中普遍存在的微囊藻毒素（MC-LR）为模式化合物，研究以Fe@Fe2O3/NCF阴极电极的生物电Fenton（BEF）系统对MC-LR去除的可行性，并对其去除机理进行深入探究。本研究建立了从培养的铜绿微囊藻中富集提取MC-LR的方法以及MC-LR的高效液相色谱分析方法，为后续BEF系统氧化MC-LR的研究提供了基础。本研究首先探讨了BEF系统对MC-LR去除的可行性。开路条件下，MC-LR在以Fe@Fe2O3/NCF、NCF为电极以及无电极系统中的去除情况表明，BEF系统对MC-LR的吸附作用很小。在闭路条件下，以Fe@Fe2O3/NCF和NCF为电极的系统可以有效去除MC-LR。BEF系统的优化实验表明阴极液pH值和外电阻阻值是影响MC-LR去除的两个重要因素。在中性和近中性的pH下，MC-LR可能与BEF系统中Fe离子发生络合作用。当系统内外阻阻值相等时，MC-LR的去除效率最高，4 h内能完全降解，说明BEF系统是一种去除水体中MC-LR的有效手段。在两种系统中均检出了羟基自由基，证明了系统对MC-LR的氧化去除作用。由于Fenton反应的存在，BEF系统中的羟基自由基含量远高于NCF系统。在以NCF和Fe@Fe2O3/NCF为电极的系统中分别检测到7种和9种MC-LR的降解中间产物。其中，两种系统均检测到的产物有3种，目前未报道的产物有7种。根据产物推测出MC-LR在BEF中可能的降解途径主要包括Adda共轭双键的加成氧化和断裂；Mdha上C=C的氧化；酰胺键的水解；Adda上苯环的氧化。其中，Adda上苯环的氧化途径在NCF电极系统中未检测到。说明BEF电极系统比NCF电极系统具有更强的氧化能力。本研究建立和优化了可高效去除MC-LR的生物电化学系统，揭示了MC-LR的氧化途径和去除机理，为建立微污染水源水中MC-LR的强化治理技术提供了理论依据。