利用大规模反应分子动力学研究煤燃烧过程中含N官能团的整体反应机制

Nitrogen oxide (NOx) imposes a significant threat to air environment. Coal combustion is a major anthropogenic source of NOx. Understanding the overall reaction mechanism of N-containing functional groups during coal combustion process plays an important role in the clean coal conversion and environmental management. Coal undergoes a rapid loss of moisture and volatiles, followed by a large number of radicals and a myriad of coupled complex reaction pathways when pyrolysis and combustion occur. The heterogeneous nature of coal and the complexity of reactive process have made it very difficult to access the comprehensive nitrogen chemistry in coal combustion. Reactive molecular dynamics (ReaxFF MD) simulation provides a promising approach for reaction mechanism investigation with a focus on nitrogen element. Large-scale coal models with complex three-dimensional cross-linked macromolecular structures will be constructed in order to characterize different types of N functional groups systematically. A new methodology of ReaxFF MD for investigating complex reaction mechanism combining GPU-enabled high performance computing and cheminformatics analysis will be employed in the project to perform the direct simulation and analysis of large-scale models for coal and coal char. The comprehensive N chemistry in coal pyrolysis and combustion process should be obtained from ReaxFF MD simulation results, including nitrogen distribution among coal char/tar/gas, evolving trends of products with nitrogen and the underlying chemical reactions. In addition, the generation mechanisms of NOx and its precursors, and the converting reaction pathways of nitrogen in coal char into NOx will be revealed. The radical and intermediate types playing key roles in NOx production will be identified. Improved understanding of nitrogen chemistry during coal combustion for the NOx emission control are expected.

燃煤是大气污染物NOx的主要来源之一，认识煤燃烧中的N化学是实现煤清洁利用和环境治理的基础。煤的热解和燃烧被认为是高温自由基过程，由于化学结构和反应复杂，原位检测技术缺乏，造成对含N官能团详细反应机理认识的困难。化学反应分子动力学(ReaxFF MD)为从分子尺度探索N在煤燃烧过程中的完整反应机理提供了新途径。本项目拟构建大规模的煤和煤焦模型，充分表征煤结构中不同类型的含N官能团，利用GPU高性能计算和化学信息学分析相结合的ReaxFF MD新方法，对大规模的煤热解和煤焦燃烧模型进行直接模拟和分析，考察含N官能团在煤热解的迁移规律及演化趋势；研究焦炭N转化为NOx的反应机理和生成路径；深入分析对NOx生成起主要作用的自由基、中间产物、及它们的作用机制。期望揭示含N官能团的整体反应网络、NOx及其前驱物的全景式演化规律，从微观机理层面获得NOx生成的可调控因素，为煤的清洁利用提供理论基础。

燃煤是大气污染物NOx的主要来源之一，认识煤燃烧中N的迁移规律是实现煤清洁利用和环境治理的基础。煤的热解和燃烧被认为是高温自由基驱动的过程，由于煤化学结构和高温转化反应复杂，原位检测技术缺乏，造成对含N官能团转化详细反应机理认识的困难。化学反应分子动力学(ReaxFF MD)模拟方法为从分子尺度探索N在煤高温转化过程中完整的反应机理提供了新途径。本项目基于经典平均分子模型和原煤表征的实验结果，构建了涵盖不同类型含N官能团、原子规模为~27,000个原子的大规模烟煤热解模型和当量比为1.0的烟煤燃烧模型。利用基于GPU高性能计算(GMD-Reax)和化学信息学分析(VARxMD)相结合的ReaxFF MD模拟新方法，对大规模煤热解和煤燃烧模型进行直接模拟，系统考察了含N官能团在热解和燃烧过程中的迁移规律、主要含N中间体和含N产物的动态演化趋势，揭示了吡咯N和吡啶N被O2攻击的初始活化机理。为了探索NOx生成的不同影响因素，将煤模型扩展至~50,000个原子规模，进行慢速升温热解模拟，从热解不同阶段提取出相应的大片段物质，构建了五个代表不同热解阶段的煤焦燃烧模型，利用GMD-Reax进行了不同条件的长时间模拟。模拟获得了煤焦结构特征、温度和O2浓度对NOx生成的影响，发现相比于不同煤焦结构，温度和O2浓度对NOx生成的影响更大。深入分析了对NOx生成起主要作用的官能团转化规律、自由基、中间产物和它们的作用机制，揭示了NO更易在高温低氧环境下被还原成N2，证实了HCN重要的中间体特征。. 结合先进的高性能计算和化学信息学分析，本项目利用大规模ReaxFF MD模拟方法揭示了煤结构中含N官能团从煤初次裂解、初始氧化阶段、深度氧化阶段的转化规律、NOx及其前驱物的全景式演化规律和反应图景，从微观层面获得了NOx生成的影响因素和可调控因子，获得了实验或其它计算方法无法获得的信息，节省了大量的人力物力财力。获得的结果可为煤解耦燃烧技术的进一步推广、反应器的设计和改造、煤的清洁利用提供提供理论支持。