Y-TZP@CeO2的稳定剂分布及疏水性对其四方相稳定性的影响机制及其作为口腔修复材料的性能研究

As all-ceramic crown material, the long-term tetragonal phase stability and mechanical properties of yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal (Y-TZP) are influenced by grain size of ZrO2 crystals, distribution and properties of stabilizer，and the humid environment. However, it is difficult to control the multiple factors at the same time to improve the synergistic effect of the mentioned-above factors on the tetragonal phase stability of ZrO2. Herein, Y-TZP@CeO2 composite with core-shell structure is devised and prepared to investigate the influence of various factors on stability of the complex: A complexing-hydrothermal process will be adopted to control both the grain size of ZrO2 and distribution of Y3+ rigorously. Influence mechanism and relation of Y3+ distribution and grain size of ZrO2 on stability of tetragonal phase will be investigated; afterwards, CeO2 is coated on the surface of Y-TZP crystal grains as both the protecting shell and dopant source to clarify role of hydrophobicity and confinement of CeO2 shells, as well as the Ce4+ dopants, on tetragonal phase stability of ZrO2; finally, mechanical properties and biocompatibility of the samples with core-shell nano structure will be estimated. The investigation will be the catalyst to improve the low-temperature degradation resistance and provide experimental and theoretical basis on the application of core-shell nano structures as all-ceramic restorations.

氧化钇稳定四方相氧化锆（Y-TZP）陶瓷作为全瓷冠修复材料，其长期四方相稳定性和力学性能受氧化锆晶粒尺寸、稳定剂的分布与性质、外界潮湿环境等因素的影响。然而，现有方法难以同时控制多种因素以提高其稳定四方相的协同作用，影响了修复体远期临床效果。本项目拟利用疏水氧化物壳层包裹氧化锆，构建核壳型纳米结构Y-TZP@CeO2全瓷冠修复材料，系统研究各因素对体系稳定性的影响规律：利用络合-水热技术实现氧化锆晶粒尺寸和钇离子分布的双重控制，阐明二者在稳定四方相中的关联性；以氧化铈同时作为外壳和掺杂源，包裹在Y-TZP晶粒表面。将氧化铈的疏水性、限域作用和铈掺杂等影响四方相稳定性的单一因素进行整合分析，研究协同作用机制；系统评价该核壳纳米结构体系对材料力学性能和生物相容性的影响规律。本项目的研究工作为解决ZrO2低温时效问题提出了新的思路，也为核壳型纳米结构在口腔修复领域的应用提供了实验基础和理论模型。

氧化锆(ZrO2)基生物陶瓷具有良好的生物相容性和力学性能，被广泛应用于口腔医学全瓷冠修复领域。但是，其在远期临床观察中出现四方相稳定性和力学性能降低，即低温时效现象。四方相稳定性和力学性能受其晶粒尺寸、稳定剂的分布与性质等因素的影响。然而，相关方面尚缺乏系统性研究，影响了修复体远期临床效果。本课题尝试获得具有理想抗低温时效性能的氧化锆材料，并阐明各因素对于四方相稳定性及晶粒尺寸的影响规律及内部机制。采展了如下工作：1.利用水热合成方法制备无掺杂氧化锆和Y-TZP纳米材料，利用正交试验研究各实验参数对于氧化锆四方相及晶粒尺寸的影响规律；2.制备Ce-TZP体系，研究添加剂对于样品的影响规律；3.制备Ce/Y-TZP体系，研究掺杂剂与添加剂配比对于样品四方相的影响规律，并对样品的抗低温时效性能进行系统性评价；4.采用共混法构建核壳结构Y-TZP@CeO2体系，对于样品的结构进行初步评价；5.扩展研究：利用计算机模拟手段进行材料模型的建立和体系热力学稳定性；探索以氧化锆为基体，构建复合生物材料的可行性及必要性。结果显示：1. 对于无掺杂氧化锆和Y-TZP, 较为理想的pH值（范围）分别为13和10-12。此外， 与NAOH相比，氨水为更理想的pH调节剂；2. 正交试验获得的理想的实验参数分别为：温度170℃、时间16h、 pH=10各实验参数对晶粒尺寸的影响强弱依次为pH值>温度>掺钇量>时间；3. EDTA可降低氧化锆粒子直径，也会降低氧化锆四方相比例，其机理在于EDTA的络合作用；丙三醇可提高氧化锆四方相比例，增大氧化锆粒子直径。其机理在于丙三醇的减震及表面活性作用；4. 优化了Ce-TZP的制备条件并阐明了相关机理；5. 阐明了双掺杂样品稳定四方相的规律及相关机制；6. 获得了核壳结构Y-TZP@CeO2样品；7. 优化了建模与热力学计算的方法。本课题的开展不仅优化了实验参数，获得了抗低温时效性能优异的氧化锆样品，为其在口腔修复领域的进一步应用确定了技术路线，同时系统阐述了影响氧化锆四方相稳定性及晶粒尺寸的内在机制，为相关研究奠定了理论基础。