基于提高介孔分子筛水热稳定性的高缩聚度微结构单元的设计与合成

The ordered mesoporous silicas M41s materials have been become research theme in catalytic field due to their well-defined pore structure, high specific surface area and uniform pore size distribution. However, the ordered mesoporous silicas materials show the poor hydrothermal stability because of their thin frame wall thickness, the amorphous nature of the mesopore pore walls and many terminal Si-OH groups. Therefore, design and synthesis of microstructure silica units with the high degree of silica condensation to prepare the mesoporous molecular sieves can strengthen its pore wall thickness and condensation degree, and lessen terminal Si-OH groups, which are important in enhancement of hydrothermal stability. However, this approach has yet barely reported. Accordingly, the mesoporous silica materials with good hydrothermal stability is prepared by microstructure silica units with the high degree of silica condensation without organic structure directing agent. In this work, in order to obtain the relationship between the microstructure silica units with the high degree of silica condensation and synthetic route and effects factors, the microstructure silica units is prepared in the design route, and various process effects factors on microstructure silica units are systemically investigated including temperature, alkal/silicon, concentration, time and pH value, et al. The correlations between hydrothermal stability and microstructure silica units are established from the preparation and analysis of hydrothermal stability of the mesoporous molecular sieves.This work, we believe, would provide the theoretical guidance for design and synthesis of the microstructure silica units with the high degree of silica condensation, and provide the new ideas and strategies for ordered mesoporous molecular sieves with good hydrothermal stability, and open a door for the industrial applications of mesoporous materials as catalysts.

有序介孔M41s材料因其具有独特的孔道结构，高比表面积和均匀的孔径分布成为了研究热点，但其孔壁较薄、呈无定形态、表面含大量硅羟基等特性，导致了其较差的水热稳定性。设计与合成高缩聚度微结构单元来制备介孔分子筛，可增加孔壁厚度和缩合程度，降低表面硅羟基数量，可提高介孔分子筛水热稳定性，这方面研究鲜有报道。据此提出在不使用有机结构导向剂的前提下，设计与合成高缩聚度微结构单元来提高介孔分子筛的水热稳定性。通过设计高缩聚度微结构单元的合成路线和结构及考察高缩聚度微结构单元合成过程的影响因素（温度、碱硅比、浓度、时间和pH值等），解决该单元结构与合成路线及影响因素之间的关系；通过分析介孔分子筛的制备与水热稳定性，解决介孔分子筛水热稳定性与微结构单元的关联性问题。研究成果将为高缩聚度微结构单元的设计与合成提供理论依据，为高水热稳定性介孔分子筛的制备提供新思路和新策略，促进介孔分子筛工业化应用。

项目的背景:.有序介孔M41s材料因其孔壁较薄、呈无定形态、表面含大量硅羟基等特性，导致了其较差的水热稳定性。设计与合成高缩聚度微结构单元来制备介孔分子筛，可增加孔壁厚度和缩合程度，可提高介孔分子筛水热稳定性。.主要研究内容:.本研究以廉价的工业级高模数比硅酸钠代替传统的有机硅源，以CTAB 为模板剂，通过沸石微结构单元的可控合成，合成出了一系列具有沸石微结构单元的介孔分子筛材料，表征其结构和织构，分析其水热稳定性，阐释介孔分子筛水热稳定性与微结构单元的关联性问题。探索其应用。.重要结果、关键数据:.（1）三种微结构单元的设计及的合成介孔分子筛：设计并优化了ZSM-5的脱硅工艺路线，重点考察了组装过程的pH值、晶化温度和晶化时间对结构的影响。ZSM-5脱硅形成微结构单元的最佳条件：pH≈13，T=70oC和t=60min。最佳条件下合成得到的TZM材料为含有ZSM-5的单5-元环和单4-元环初级结构单元，其比表面积达959 m2•g-1。TBM介孔分子筛的合成：设计并优化了β沸石的脱硅工艺路线，β沸石脱硅形成微结构单元的最佳条件：pH≈11，T=50oC和t=70min；合成得到的TBM含有β沸石的双5-环初级结构单元，其比表面积达857 m2•g-1。TMM介孔分子筛的合成：设计并优化了MOR沸石的脱硅条件，MOR脱硅形成微结构单元的最佳条件：pH≈11.5，T=80oC和t=60min；合成得到的TZM材料含有MOR沸石的T12初级结构单元，其比表面积达830.2 m2•g-1。.（2）水热稳定性分析：（a）具有单5-环初级结构的TZM介孔分子筛具有较高水热稳定性，经沸水体系处理8天和10天后，其比表面积保留率分别达89%和86.3%；（b）具有双4-环或双5-环初级结构TBM介孔分子筛，经沸水体系分别处理8天和10天后，其比表面积分别高达82%及79％；（c）具有T12环初级结构单元TZM介孔分子筛，经沸水处理体系分别8和10天后，其比表面积保留率分别高达86.9%及81％。.（3）探索了介孔分子筛在苯乙烯催化氧化，有机废水降解等领域的应用，其对苯乙烯催化氧化表现出较优的催化性能。在苯酚废水的降解处理中实现了废水的达标排放。.科学意义:.研究成果将为高缩聚度微结构单元的设计与合成提供理论依据，为高水热稳定性介孔分子筛制备提供新思路和新策略，促进介孔分子筛应用。