过渡金属活化小分子自旋禁阻反应动力学的理论计算研究

运用密度泛函理论对过渡金属活化小分子自旋禁阻反应进行深入计算研究。用高水平基组优化不同自旋态的反应势能面，采用Harvey方法优化不同势能面交叉缝上的最低能量交叉点（MECP），并计算MECP处的自旋-轨道耦合矩阵元，用群论的不可约表示直积理论分析反应体系正则振动对自旋-轨道耦合的影响。根据非绝热过渡态RRKM理论，运用Landau-Zener跃迁几率公式计算MECP处的跨越几率，最后计算非绝热过程微正则系综的速率常数k(E)。结合NBO分析，深入探讨MECP附近反应体系的电子转移和系间窜越行为。在研究中，努力探索更为精确的计算势能面交叉处分配在非反应坐标态密度ρ( E-Eh )的新方法，并实现用最新的Zhu-Nakamura非绝热跃迁几率理论代替Landau-Zener公式，以提高计算k(E)的准确性。本研究项目对过渡金属催化理论和自旋禁阻反应动力学理论的发展有着重要的学术价值。