Bi2O3-Fe2O3-MOx体系相关系及其化合物的结构与电输运性质研究

Recently，a switchable diode effect modulated by ferroelectric polarization was observed in multiferroic BiFeO3, which induces a colossal ferroelectric electroresistance (FER) effect, and thus has attracted a great deal of attention for the application as resistive random access memory (RRAM). In order to clarify the controversial mechanism of the switchable diode effect, in this project, firstly, we will investigate the influence of substitution of Bi or Fe ions in BiFeO3 with rare earths or transition metals M (M = Sm,Lu,Co,Cu,Mo) on the phase formation, crystal structure and electrical transport properties, basing on the consideration that the ferroelectric distortion originates from the orbit covalence hybridization of Bi 6p electron and O 2p electron in the BiFeO3 with perverskite structure. After that, we will investigate the subsolidus phase relations, crystal structures and electrical transport properties for a series of ternary systems Bi2O3-Fe2O3-MOx and their binary systems and explore new compounds among these systems by combining powder X-ray diffraction, thermal analysis, TEM, electrical and magnetic measurements, etc. Finally, we will study on the mechanism of the switchable diode effect in BiFeO3-based materials, in order to enhance the FER coefficient for their application in future RRAM devices.

近年在BiFeO3（BFO）多铁材料中观察到可反转二极管导电特性，由此衍生的铁电电致电阻效应搭建起电输运性质与多铁序参量之间的耦合作用，因此具有重要的应用价值和科学意义。然而目前对该类可反转二极管导电特性物理机制的解释还存在争议。由于BFO体系材料的电输运性质与其相组成、相结构紧密关联，本项目将通过研究晶格效应和复合效应对BFO基材料电输运性质的影响，分析可反转二极管导电特性的物理机制。首先制备离子(M=Sm,Lu,Cu,Co,Mo)掺杂的BFO材料体系，利用X射线衍射、电镜、电磁测量等手段，分析离子尺寸、f电子结构和d电子结构等因素对相组成、相结构及电输运性能的影响；其次探索Bi2O3-Fe2O3-MOx三元系及其中赝二元系固相线下的相关系，寻找新型化合物，表征其结构和电输运性质；最终，结合数值模拟揭示BFO基材料的可反转二极管导电特性的物理机制，探索优化铁电电致电阻效应的有效途径。

多铁性材料是集铁电（反铁电）有序和铁磁（反铁磁）有序于一体的单相功能材料，近年来，此材料因在自旋电子学元件和磁电器件领域所展现出的潜在应用价值而受到了广泛关注。 铁酸铋(BiFeO3)因具有高于室温的铁电居里温度(TC~1103 K)和反铁磁奈尔温度(TN~643 K)而成为几乎唯一的室温单相多铁性材料，这也使其成为磁电应用领域的最佳候选材料之一。我们采用溶胶凝胶法分别制备了不同价态的元素掺杂（Ba、Ba-K、Na-Ru、Pd、Ba-Rb）的BiFeO3纳米颗粒，并且对样品的晶体结构、磁性、电学性质以及光学性质进行了系统研究, 着重分析了掺杂导致的结构对称性变化（表现为由Fe-O-Fe键角和Fe-O键各向异性所驱动）对光学带隙等物理性质的影响。. 钙钛矿R-P（Ruddlesden-Popper）结构（一般公式An+1BnC2n+1，C一般代指氧）由于在结构构成上，可看成是多钙钛矿层与岩盐层的交替排列，故化学式亦可写为(ABO3)nAO。RP体系的结构特殊可视为每n层钙钛矿层间嵌插入单层AO的岩盐层，在维数上处于二维和三维之间，称之为准二维结构物质。在过去的几年中，n=2的R-P钙钛矿结构化合物（Ca3T2O7（T=Ti，Mn））因为其具有非常规铁电性而令人瞩目。非常规铁电性最大的特点在于其铁电性不是来源于常规的铁电有序，而是来源于一个复杂的氧八面体扭转。由于（反）铁磁性要求B位离子d轨道未满，与氧八面体几何结构并不冲突，因此，非常规铁电性使得室温多铁性成为了可能。此外，非常规铁电性还提供了一个可控的磁化-极化耦合机制，使得强多铁耦合成为了可能。我们采用固相反应和溶胶凝胶法分别制备了元素掺杂的Ca3(Ti,Mn)2O7陶瓷及纳米颗粒，Na的掺入显著减小了Ca3Mn2O7正交结构氧八面体的畸变以及肖拓基畸变，因而对磁性能有较大的影响。Li的掺入很新奇地减小了Ca3Mn2O7纳米颗粒样品中的氧空位，进而影响了样品的电子结构。Na的掺入显著提高了Ca3Ti2O7陶瓷的漏电流密度，在样品中观察了了类p-n结的电流特性，增大此类化合物的潜在应用前景。