过氧化氢/乙酸酐氧化解聚煤热解半焦粉末的机理考察和过程优化

Dominant organic matter (OM) in chars from coal pyrolysis cotains highly condensed aromatic rings (HCARs). Selectively oxidizing the HCARs in OM from the chars into benzene polycarboxylic acids (BPCAs) with different number of carboxyl groups using the active oxygen generated in situ during the formation of peroxyacetic acid (POAC) from the reaction of hydrogen peroxide (HPO) with acetic anhydride (AAH) not only facilitates the understanding of the compositions and structures of OM in the chars, but also provides important scientific basis and crucial technical support for developing new technologies of efficiently utilizing the chars. In this project, we mainly use the char powders from Northern Shaanxi and a series of condensed arenes as the substrates, HPO-AAH as the oxidant to oxidatively depolymerize the substrates under ultrasonic irradiation (USI), to relatively comprehensively understand the compositions and structures of the resulting reaction mixtures (RMs, including the soluble and insoluble fractions) with multiple advanced analytical instruments and subsequently reveal the mechanisms for the oxidative depolymerization (ODP) and to provide information about the compositions and structures (especially condensation extent of aromatic rings) of OM in the chars. We also pay our attention to: (1) the optimization of ODP conditions (including the mass ratios of HPO and AAH to the substrates as well as the intensity and time of USI) and process to oxidatively depolymerize OM in the chars as completely as possible into BPCAs with relative simple composition in shorter time and lower energy consumption and (2) the insight into effective approach to the separation of BPCAs from the RMs.

煤热解半焦中的绝大部分有机质含有高度缩合的芳环。利用过氧化氢与乙酸酐反应生成过氧乙酸过程中原位产生的活性氧选择性地氧化煤热解半焦有机质中高度缩合的芳环为含有不同羧基数的苯多酸不仅有助于了解煤热解半焦中有机质组成结构，而且可望为开发煤热解半焦高效利用的新工艺提供重要的科学依据和关键的技术支撑。本项目主要以陕北地区的煤热解半焦粉末和一系列缩合芳烃作为基质，以过氧化氢/乙酸酐作为氧化剂，借助超声辐射使这些基质氧化解聚，利用多种先进的分析手段较全面地了解所得反应混合物（包括可溶物和不溶物）的组成结构进而揭示氧化解聚反应的机理，提供煤热解半焦中有机质组成结构（特别是芳环缩合程度）的信息；以在较短时间内低能耗地氧化解聚煤热解半焦中尽可能多的有机质为组成比较简单的苯多酸为目标，优化氧化解聚的条件和过程，包括过氧化氢、乙酸酐与基质的质量比及超声辐射的强度和时间；探索从反应混合物中分离苯多酸纯品的有效方法。

本研究选取次氯酸钠和过氧化氢-乙酸酐两种氧化剂对煤热解半焦粉末进行温和氧化，通过不同分析手段对原样、氧化残渣和氧化所得有机物进行表征，以期从分子水平了解半焦粉末等重质碳资源的结构和组成，并为其氧化制取羧酸等精细化学品提供科学依据。. 本研究即选取陕西神木县所产半焦粉末（SCP）进行过氧化氢-乙酸酐氧化。考察不同条件下SCP的单级氧化情况，可发现当乙酸酐/SCP为60/1 mL/g、反应温度为50 oC、双氧水/乙酸酐为2/1 mL/mL和反应时间为60 h时，单级氧化所得有机物的收率最高为16.77%，但剩余残渣收率也高达71%，这表明SCP的氧化性差，较难被氧化。用过氧化氢-乙酸酐对SCP进行六级逐级氧化，可将其中的大部分有机质降解。分析各级氧化产物，可发现第一级氧化产物中以二元酸化合物为主；随后几级氧化产物中苯多酸化合物的含量急剧升高。根据逐级氧化产物中化合物含量的变化规律，可将SCP中的有机质分为外部组分、中部组分和内部组分。外部组分包含较多的二芳基甲烷结构和9,10-二氢菲或二氢苊结构，这些组分可能是煤热解成焦时，煤中大分子解聚形成的，它们因未及时蒸馏出去而构成了SCP的外部组分。中部组分包含有较为丰富的缩合芳环结构，且从外到里芳环缩合度逐步提高，此部分应该是原煤中原有的分子热缩聚而成。内部组分中含有较多的二芳基甲烷结构和缩合度较低的芳环结构，这可能是在煤成焦时被包覆在SCP内部的煤中原有成分。. 在煤模型化合物分析的基础上，ASAP/TOF-MS可快速、准确地鉴定半焦粉末氧化产物中的分子组成。此外，ASAP/TOF-MS在半焦粉末难溶大分子骨架的氧化产物中检测到了一系列分子量在500 u以上组成可能为四联苯多酸的化合物。以上结果说明ASAP/TOF-MS可快速和全面地分析半焦粉末氧化产物的组成，从而有助于获得更多的煤中大分子结构信息。