氧化锰纳米催化剂的晶型效应和形貌效应研究

Nanomaterials have special crstalline-dependent and morphology-dependent effect. The tune of the nanomaterial's shape is becoming a hot issue in heterogeneous catalysis. However, the systemic study on the crystalline- and morphology-dependent effect of manganese oxide is rarely reported. The conclusions of limited reports of manganese oxide in the field of electrocatalytic and catalytic appllication are self-contradictory. Based on our precious study on the controllable synthesis and fine tuning of manganese oxide, in this project, we aim to evaluate the crystalline- and shape-dependent effect of manganese oxide in details. The first part is to synthesize manganese oxides with different crystal structure such as α、β、δ and γ phase by an easy and economic hydro-thermal method from the aspesct of thermaldynatic and kinetic controlling, and to study the relationship of manganese oxide's structure and the catalytic combustion activity for dimethyl ether (DME). The second part is to synthesize manganese oxides of one definite crystal phase with different morphology or various exposed crystal facets, and to explore the relationship of manganese oxide's shape and the catalytic performance for DME combustion. The last part is to fabricate novel Ag or Pd loaded manganese oxides sytstem by using the concept of morphology-dependent effect, and to evaluate the location of metal ions on the crystal facet. The project can not only deepen the understanding of structure-activity relationship, but also facilitate the development of highly efficient nanocatalysts.

纳米材料具有特殊的晶型和形貌效应，纳米材料形貌的调控已成为纳米催化领域的研究热点。但对氧化锰的晶型效应和形貌效应进行系统研究的论文尚不多见,少量发表的在电化学和催化化学领域的研究结论迥异，相互之间存在矛盾。在前期对氧化锰晶型转化和性能调控的基础上，本项目拟从催化角度对其晶型和形貌效应进行研究。拟以简单的方法，从热力学和动力学控制入手，制备不同晶型的氧化锰如α、β、δ、γ等晶型，以二甲醚催化燃烧为探针反应，考察晶型效应，建立氧化锰的晶型与其催化活性之间的关系；在此基础上，选定特定晶型的氧化锰，通过制备参数的调变，得到不同形貌或者不同暴露晶面的氧化锰，建立某特定晶型的不同形貌或者暴露晶面与二甲醚催化燃烧反应活性的关系。进一步利用形貌效应，构筑负载Ag或Pd的复合纳米材料，研究金属离子在特定晶面的落位。本项目的研究可以加深对催化剂构效关系的认知，而且对实用高效催化剂的开发也具有重要的理论价值。

催化剂形貌的调控已成为纳米催化领域研究的热点之一。通过改变氧化物的形貌, 即选择性的暴露活性晶面, 可大幅度提升其催化性能。本项目立足于新型的纳米催化剂材料的基础研究，研制简易、重复可行的纳米氧化锰晶型和形貌的可控制备技术，可选择性的暴露高活性或特定能量面，构建针对新能源二甲醚的催化燃烧反应的晶型效应和形貌效应，拓展该材料在催化领域中的应用范围。本项目主要成果包括：1、在硫酸锰和氯酸钾体系中，在充分理解各类氧化锰晶体结构的基础上，通过简单的控制醋酸钾和醋酸的用量，可控合成多种氧化锰的晶型，并提出了相应的各种晶型之间转换机制，建立了不同晶型氧化锰的催化燃烧性能；2、在相同反应体系下，通过酸碱性调控实现晶型和形貌的控制。以硝酸锰为锰源，过硫酸铵为氧化剂，在硫酸和无酸条件下分别得到形貌相似的α-MnO2和γ-MnO2，建立了严格意义上的晶型活性之间的关系。采用相同原料，以MnO2为基地，分别在硫酸和NaOH条件下可控得到α-MnO2@α-MnO2和α-MnO2@γ-MnO2。3、通过氧化剂的变化调控氧化锰的晶型。以醋酸锰为锰源，在醋酸体系中以氯酸钾为氧化剂可得到星状的α-MnO2，以氯酸钠为氧化剂，可以得到星状的ε-MnO2。探讨了星状氧化锰的形成机理，并研究了晶型依靠的氧还原性能；4、α-MnO2微观结构的控制：通过氧化剂或者反应温度的改变实现。采用K2S2O8为氧化剂时得到蒲公英状α-MnO2，当氧化剂为KClO3时，可得到海胆状α-MnO2；5 、不同形貌的β-MnO2和ε-MnO2的控制及其催化性能。通过控制反应原料或者制备方法可以得到不同形貌的β-MnO2或者ε-MnO2，它们表现出依靠形貌的催化性能。本项目发表SCI/EI收录论文13篇，其中发表在《Dalton Trans》的论文入选当期的 inside back cover；发表在《精细化工》的论文入选当期封面论文；申请中国发明专利1项，授权发明专利6项，转让发明专利2项。项目立项以来，辅助培养研究生3名，博士生1名。