一类基于嵌段结构大分子配体的多功能纳米杂化组装体系的构筑、荧光调控及应用研究

In this project, we will design and synthesize a series of novel multifunctional (photo-, thermo- and metal ion) responsive block copolymer ligands containing 8-hydroxyquinoline units, and these functional coordinated polymers were used to assemble with metal particles or semiconductor quantum dots (QDs) to prepare fluorescent hybrid crosslinked micelles. Moreover, the graphene oxide (GO) was used as the function-integrated platform to fabricate novel multifunctional fluorescent nanohybrid and assembled systems with photo- and thermo-multiple stimuli-responsive properties. The microscopic structure and morphology of the self-assembled aggregates can be effectively regulated by the design of block copolymer ligand chain structures and the control of assembly and hybrid methods. We will systemly investigate the coordination-driven self-assembly process and mechanism of block copolymer ligands with different metal or semiconductor nanoparticles, establish the new strategy for constructing white-light emission nanohybrid micelles, and clarify the regulating mechanism of photophysical properties of nanoparticles by the block copolymer ligands. Combining with the two-dimensional nano-platform of GO, the intelligent modulations of fluorescence properties and the applications in different fields including optical detection, bioimaging and catalysis of novel nanohybrid assembled systems can be carried out by the strategies of host-guest interactions and in-situ surface grafting block copolymer brushes based on the energy and/or electron transfer mechanisms.

本项目将设计合成系列含有8-羟基喹啉单元的嵌段结构多功能(光、温度、金属离子) 响应性大分子配体，并利用这些配位功能高分子与金属或半导体量子点组装制备荧光杂化交联胶束。同时利用氧化石墨烯作为功能集成平台构筑具有光、温度多重刺激响应特性的新型多功能荧光纳米杂化和组装体系。通过对嵌段结构大分子配体的链结构设计、组装和杂化方式的控制，实现该类组装体的微观结构和形态的有效调控。系统研究嵌段结构大分子配体与各种金属和半导体纳米粒子在配位驱动力下的组装过程及机理，建立白光纳米杂化胶束的构筑新策略，并阐明嵌段结构大分子配体对纳米粒子光物理性质调控的机理。结合氧化石墨烯二维纳米平台，通过主客体识别或表面原位接枝嵌段聚合物刷的策略，并基于能量和电子转移机理，实现这些新型纳米杂化组装体系的荧光智能调控及其在光学检测、生物成像和催化等领域的应用。

有机-无机纳米杂化功能材料是当前纳米材料领域研究的前沿，其在光电器件、传感、催化、生物和能源等领域具有广泛的应用前景。通过聚合物对无机纳米材料的表面工程，不仅改善材料的稳定性和分散性，还是实现光物理等性质调控的重要手段。本项目利用RAFT聚合法合成了系列含有8-羟基喹啉配位单元的温敏响应性双亲性两嵌段和三嵌段聚合物，并利用配位驱动过程实现了共聚物与半导体量子点和金属纳米微粒的杂化组装，系统研究了嵌段共聚物及其与量子点的组装行为。创新性地发展了graft from和graft to方法用于构筑基于聚合物修饰氧化石墨烯的多功能纳米杂化组装材料。研究结果表明：我们的方法可以成功实现量子点在胶束的核、壳和核壳界面处的精确定位组装，所构筑的杂化组装体具有双通道和白光发光特性以及智能温度响应行为，在金属离子和爆炸物的选择性荧光检测、生物成像和pH传感等方面表现出潜在的应用价值。我们还揭示了这些纳米杂化体系内部能量转移或电子转移的机理并建立荧光发射特性调控的有效手段。所制备的温敏性聚合物刷功能化的氧化石墨烯支持的金属纳米杂化材料在非均相催化中表现出优越的催化活性和智能催化响应特性，证明了聚合物对于金属纳米微粒的尺寸及其分布控制的重要作用，同时揭示了聚合物和氧化石墨烯的协同催化作用，为今后相关研究提供了理论依据。此外，我们还将所建立的聚合物功能化氧化石墨烯的方法扩展到有机-无机杂化离子交换膜的制备中，对膜材料性能的提升取得了较好的效果。总之，本项目研究为多功能聚合物纳米杂化与组装体系的构筑及应用提供了新思路。