具有分子链间动态共价键作用的可生物降解高分子设计与性能调控

Biodegradable polymers derived from biomass have attracted growing attention due to their environmental friendliness and sustainability. However, the disadvantage of physical properties has limited their applications. Reactive sites can be introduced into the polymer backbones and the copolymers with tunable block length, block ratio and block crystallization ability can be synthesized. Acting as a bridge, crosslinker can construct inter chains dynamic covalent bonds via Diels-Alder reaction. Besides crystallization, the chemical crosslinking points become another effective method to modulate properties of materials. By changing chemical structure of monomer, block length, reaction sites amount, crosslinking agent and reaction temperature, we can study the roles of thermodynamic equilibrium and kinetic factors during the Diels-Alder reaction as well as the interaction between covalent bond formation process and crystallization. In addition, Diels-Alder reaction endows polymers with self-healing ability. The extent and efficiency of self-healing process will be studied. Based on the coexistence of physical and chemical crosslinking points in the system, we can examine the interactions between Diels-Alder reaction and crystallization process. Finally, it is expected to establish the property relationship among the different scales of molecular chain structure, microscopic condensed state and macro-scale performance of biodegradable polymers, providing a theoretical guidance for tuning materials mechanical properties and biodegradability.

基于生物质资源的可生物降解高分子由于其环境友好和原料来源广的性质，吸引了众多研究者的关注，但是其物理性能的不足极大限制了它的应用。通过共聚的手段，将具有可后续反应位点的单体引入可生物降解聚酯主链中，制备嵌段长度可控、嵌段比例可调、嵌段结晶能力各异的结构新颖的共聚物。在此基础上以 “交联剂”为桥梁，通过Diels-Alder反应构建分子链间动态共价键作用。这种分子链间共价键作用形成的化学交联点，可以与结晶这种物理交联点一并成为调控材料性能的有效方法。这为我们在更宽范围内调控材料性能提供了新的方法。研究热力学平衡和动力学因素在Diels-Alder反应中的作用机制，探究材料结晶和化学交联点形成过程的竞争与协同作用关系及影响两者相互作用关系的因素。明确材料自修复过程的效率和程度。立足于这样一个物理-化学交联点共存的模型体系,构建可生物降解高分子在分子尺度结构、聚集态尺度结构和宏观性能之间的联系。

基于生物质资源的可生物降解高分子由于其环境友好和原料来源广的性质，吸引了众多研究者的关注，但是其物理性能的不足极大限制了它的应用。本研究首先通过共聚的手段，将具有可后续反应位点的单体引入可生物降解聚酯主链中，制备嵌段长度可控、嵌段比例可调、嵌段结晶能力各异的结构新颖的共聚物。然后利用不饱和性聚酯分子链上的碳碳双键，将不同功能基团接枝于分子链上，制备不同动态键交联的聚马来酸丁二醇酯，实现调控其力学性能，并使其具备重复加工和自修复性能。创新点和研究结论如下：.1. 通过扩链法成功制备聚丁二酸呋喃二甲醇酯（PFS）-聚丁二酸丁二醇酯（PBS）多嵌段聚酯高分子；高分子链中PBS链段形成结晶区域，PFS链段构成无定型区域；当 PFS在（0-40 mol%），表现为结晶性塑料力学特征；当PFS含量较多时（＞40 mol%），材料表现出类弹性体特征。.2. 研究PFS-PBS/BMI（双马来酰亚胺）体系中DA反应与结晶的关系。发现PFS链段形成的 DA交联网络降低了 PBS链段的结晶能力，导致体系结晶温度、结晶度和熔点下降；同时发现PFS序列长度较长时，结晶对PFS段的DA反应影响非常有限，在FS单元序列长度很短时，结晶对FS单元的DA反应有抑制作用。.3. 研究PFS-PBA（聚己二酸丁二醇酯）/BMI体系中DA反应与结晶。通过控制热处理程序，可分别控制DA反应和结晶过程，进而实现调控体系形状记忆行为，其中PBA的结晶相作为临时形状的开关，PFS与 BMI之间通过 DA反应形成固定的网络结构，为材料提供永久形变。.4. 发现PBM（聚马来酸丁二酯）侧链引入的呋喃基团可以与马来酰亚胺以及PBM分子链上碳碳双键发生两种类型DA反应。双DA键交联PBM拉伸强度是共价键交联PBM的1.7倍，得益于更为均匀的网络结构。.5. 发现三乙胺可促进二糠基二硫醚与PBM的C=C双键的交联，即DA反应实现PBM的交联；加入有机膦催化剂后，二硫键的交换反应则赋予材料在温和温度下的自修复和重复加工性能。