基于倍半硅氧烷组装过渡金属氧还原反应催化剂的制备及其电子传递的研究

Oxygen reduction reaction (ORR) is the kinetics control step of electrocatalyst in fuel cell reaction, in which the electron transfer articulates energy transition efficiency and performance of fuel cells. It is one of the hot research topic of the electrocatalyst in the fuel cell. Platinum and platinum-based alloy were used as the catalysts of ORR with poor stability at present. Therefore, it is of significance to explore electron transfer of a new catalyst for ORR. This project focuses on the preparation of electrocatalyst with transition metals based on self-assembly of silsesquioxane and graphene. The electron transfer and activity as well as durability of the catalyst for ORR are investigated using electrochemistry and scanning electrochemical microscopy under tip generation - substrate measurement (TG - SM) feedback mode. The influence of composition, structure on the ORR performance of electrocatalyst prepared with the silsesquioxane and graphene as carrier and coating agent is discussed under different electrolyte compositions and impurities. The impact factors and the mechanism on the activity and durability of ORR are also explored. It will pave the way for the practical application of fuel cell.

氧还原反应是燃料电池电催化反应的速度控制步骤，其催化剂的电子传递决定了燃料电池能量转化效率以及燃料电池的性能，是燃料电池电催化研究的热点之一。现有的氧还原催化剂都使用铂及铂基合金，而且稳定性较差。因此，探索新的氧还原反应催化剂及其电子传递具有重要的研究意义。本项目研究基于倍半硅氧烷和石墨烯组装过渡金属催化剂的制备，并利用扫描电化学显微镜的针尖发生-基底测试(TG-SM)的反馈模式和电化学技术研究催化剂氧还原反应的电子传递过程、催化活性和稳定性，研究倍半硅氧烷与石墨烯作为载体和包覆剂组装材料的结构，研究复合物的组成、电解液组分及杂质对氧还原反应性能的影响，研究影响氧还原反应的电催化稳定性的因素及其机理，构建具有较好活性和稳定性的基于倍半硅氧烷组装的氧还原反应催化体系，为过渡金属-倍半硅氧烷复合物催化剂在燃料电池中的实际应用打下基础。

主要研究了基于倍半硅氧烷（POSS）修饰的碳量子点、石墨烯的制备，及在此基础上制备系列过渡金属及其合金粒子的氧还原反应催化剂，如在N-掺杂石墨烯纳米片上原位生长了异质的NiS/NiS2纳米粒子，具有较好的面接触有效地修饰了电子结构和产生更多的催化活性位点，石墨烯纳米片作为电催化过程很好的电荷传递和质量传递的通道；用水热方法在还原氧化石墨烯上利用聚丙烯丙酰胺的氨基上原位成核异质生长生长了PtCu超微纳米线，由于协同作用该材料对氧还原的活性和稳定性优于石墨烯上的PtCu纳米粒子和商业化Pt/C材料。.在水热条件下将POSS插入到GO中利用水合肼作为还原剂还原得到rGO-POSS，催化剂的转移电子数与动力学电流密度均优于商业化Pt/C；以甲醛为还原剂在石墨烯载体上还原氯铂酸制备rGO-POSS-Pt，还原氯铂酸和氯化钯制备rGO-POSS-PtPd，制备的催化剂能在一定程度上有效的抑制ORR中二电子转移反应的发生，促进四电子转移，平均转移电子数高于商业Pt/C，氧还原反应活性优异，循环伏安扫描测试表明复合纳米材料具有很好的电催化氧还原反应的稳定性。.我们还发展了一种聚吡咯纳米管上用1，4-二溴丁烷化学接枝金属UIO-66 的MOF 的方法，合成了系列对Li-S电池金属复合物等材料，制备了层状的NiCo2O4纳米线、Bi2MoO6/聚苯胺和NiMoO4聚苯胺核-壳结构纳米材料二元合金纳米粒子PtPd，用透射电子显微镜，扫描电子显微镜和拉曼光谱仪对基于组装材料的结构、成份和形貌进行了分析，并研究了催化剂的氧还原反应、超级电容器上的电子传递性能。结果显示，石墨烯具有较强的电子传输能力，作为催化剂载体可以显著提高催化剂的导电性能及稳定性，同时POSS分子的插入对于提高催化剂的稳定性与耐腐蚀性具有明显的效果。以上研究构建了具有较好活性和稳定性的电催化氧还原反应体系，为过渡金属-倍半硅氧烷复合物催化剂在燃料电池中的实际应用打下基础。