新木荷齐墩果烷型三萜皂甙结构修饰及其与抗稻瘟病菌活性的构效关系研究

Chemicals tricyclazole and Fuji-one (isoprothiolane) used on the production of rice as current prevention and treatment of catastrophic diseases in rice blast have already existed environmental residue and pathogen resistance. It has become a trend of occupation international pesticide market to develop safety new natural product fungicides with little environmental harm and effective control of pathogens..We acquired in preliminary studies and identified two new oleanane triterpenoid saponins of Schima superba with strong antifungal activity to rice blast pathogen, and noticed that structural modification on the basis of such compounds to improve its antifungal activity and lower doses is more favourable..Based on this, the research intends to carry out enzyme hydrolysis, acid hydrolysis, and alkali hydrolysis, acetylation and glycosidation of Schima superba saponins, separate derivative secondary saponin monomers, determine their activities in resisting blast mycelium growth, spores germination and appressorium formation. The overall objective of the study is to investigate the relationship and law between these saponin structures and resisting blast activities for development a new blasticide of saponins.

现行生产上防治水稻灾难性病害稻瘟病主要使用的化学药剂三环唑和富士一号，已经存在环境残留和病原抗药性，开发能减少对环境危害和有效控制病原生物的安全性新型天然产物农药已成为占领国际农药市场的一种发展趋势。.我们在前期研究中分离获得并鉴定出两种具有强抗稻瘟病菌活性的新的木荷齐墩果烷型三萜皂甙，并注意到以此类化合物为基础，进行结构修饰，对提高其抗稻瘟病菌活性和降低使用剂量较为有利。.基于此，本研究拟以木荷该类皂甙为起始物，有针对性地对其进行酶解、酸解、碱解，乙酰化、糖苷化等结构修饰，分离制取各衍生化次级皂甙单体，测定各单体抑制稻瘟病菌菌丝生长、孢子萌发和附着胞产生的活性，揭示其皂甙结构与抗稻瘟病菌活性的构效关系和规律，为开发皂甙类新型杀稻瘟剂奠定基础。

设计合成了结构多样性的木荷齐墩果烷型皂甙及其类似物。主要类型有齐墩果酸-3-单糖皂甙、齐墩果酸-3-单糖-28-烯丙酯、齐墩果酸-3-单糖-28-烯庚酯、28-单糖齐墩果酸酯、28-双糖齐墩果酸酯、3-单糖-28-单糖齐墩果酸酯；21-当归酰基-22-(2-甲丁酰基)-23-单糖玉蕊醇甙、21-当归酰基-22-(2-甲丁酰基)-28 -单糖玉蕊醇甙、21-当归酰基-22-(2-甲丁酰基)-3，23-二(双）糖玉蕊醇甙、21-当归酰基-22-(2-甲丁酰基)-16，28-二（双）糖玉蕊醇甙等39种（包括探索出的玉蕊醇上多羟基保护，选择性地糖基化合成的8种新皂甙和首次合成报道的10种齐墩果酸C3单糖C28单糖或C28烯丙醇或C28烯庚酯）；以及分离鉴定出21,22-二-O-当归酰基-R1-玉蕊醇-3-四糖基皂甙、常春藤苷元-3-三糖基皂甙、21-当归酰基-22-(2-甲丁酰基)-玉蕊醇-3-四糖基皂甙等8种。创制了通过碱、酸或酸碱混合水解转化无患子混合皂甙成强抗稻瘟病菌活性常春藤皂甙的方法。. 揭示了齐墩果烷皂甙的构效关系即齐墩果烷（酸）苷元的C21和C22脂溶性基，或其C17羧基酯化成脂溶性基，以及C3位水溶性糖基是发挥抗稻瘟病菌活性的主要功能基团；当C3位接上由混合五、六糖组成的三糖基链或由减低极性的鼠李糖等六碳糖组成的四糖基链更有利于抗稻瘟病菌活性的发挥；在任一极性端增加同性质的极性或两极性靠近将不利于其抗稻瘟病菌活性的发挥。. 提出了开发齐墩果烷皂甙杀稻瘟剂分子设计的结构。21,22-二-O-当归酰基-R1-玉蕊醇-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)- β-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-[ α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)]- β-D-吡喃葡萄糖酸甙，21,22-二-O-当归酰基-R1-17-脱羟亚甲基玉蕊醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-α-L-吡喃鼠李糖基- (1→2) -[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)]- β-D-吡喃葡萄糖酸甙，常春藤苷元-3-O-β-D-木糖（1→3）-α-L-鼠李糖（1→2）-α-L-阿拉伯糖甙，常春藤苷元-3-O-β-D-木糖（1→3）[-α-L-鼠李糖（1→2）]-α-L-阿拉伯糖甙可作为先导物。