光驱动水氧化功能分子组装体的设计、合成与性能研究

通过光电化学电池分解水，实现太阳能到氢能的转化是解决当前能源危机的一条理想途径。本项目从建立光电化学电池的核心问题即高效水氧化催化剂参与的光驱动水氧化体系出发，提出通过构建光敏剂-催化剂光致放氧分子组装体，实现分子内快速电子转移和高效光驱动水氧化的设想。研究着眼于光敏剂与催化剂之间的热力学匹配性，基于含N、O负离子配位的强供电性配体,以钌和钴为中心金属设计一系列新型分子水平水氧化催化剂，以期降低水氧化过电位，满足催化剂向光敏剂电子传递的热力学要求。通过共价键联接、配位自组装、主-客超分子组装等灵活多样的方式联接光敏单元和催化单元,制备一系列性能可调的具有应用前景的光致放氧分子组装体。在均相体系中以牺牲电子受体模拟半导体电极,考察、优化超分子体系的可见光驱动水氧化性能，促进以光解水制氢为中心的太阳能转化和利用。

水氧化反应是制约目前人工光合作用体系发展的瓶颈所在，为实现高效光驱动水氧化，本项目经过三年的努力，围绕光敏剂-催化剂光致放氧分子组装体的构建和分子催化剂在光、电器件中的负载利用，取得了一系列令人满意的成果，顺利完成预订目标。在项目资助下发表高水平SCI收录论文9篇，其中在国际权威化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表论文3篇。所取得的代表性成果主要有：（1）通过共价连接和主-客超分子组装等方式制备了多个光敏剂-催化剂超分子组装体，在均相体系中实现了模拟PSII释氧活性中心高效产氧。超分子体系比相同浓度下多组分体系的光催化性能有明显提高，其中共价连接的Ru-Co超分子产氧TON提高近10倍，非共价作用相结合的Ru-Ru超分子体系的光量子效率高达88%（420 nm）。通过闪光光解等手段证明快速的分子内电子转移是保障分子组装体高活性的根本原因。（2）发展高效的双核钌水氧化催化剂，建立多金属协同的分子内反应机制，有效克服催化剂活性对于浓度的依赖。在纳摩尔级低浓度下，双核钌催化剂的产氧速率高达到40s-1，高于文献报道的所有分子催化剂。（3）初步实现分子催化剂的器件化，基于分子催化剂构建碳基纳米复合阳极，在中性、低电位条件下高效电解水产氧；将立方烷钴水氧化催化剂和半导体光催化材料α-Fe2O3相耦合，制备了第一例分子催化剂/可见光响应半导体复合光阳极。这些成果对于探索太阳能转换中相应的调控理论、开发新型光催化能源材料和建立可持续发展的新能源体系具有重要科学意义。