橡胶纳米复合材料Mullins效应机理的分子动力学模拟与理论研究

The mechanism of the Mullins effect of rubber composites at the molecular level is disclosed through molecular dynamics simulation in this project. Rational combination of atomistic models, united atom models and coarse-grained models could realize the simulation at length and time scales. While simulating the stress-strain behavior in repeated cycles, we characterize the corresponding dynamic evolution behaviors of micro-structure in term of polymer chain orientation, polymer chain size (the radii of gyration and end to end distance), polymer chain conformation (the number and distribution of chain bridges formed by being adsorbed onto more than two particles at the same time), polymer chain entanglement, nanofiller distribution, nanofiller-nanofiller,nanofiller-polymer and polymer-polymer interaction energy. Moreover, we systematically investigate the effect of nanofiller size, volume fraction as well as surface activity on the Mullins effect. In the context of this theory, it is expected to develop a theoretical model to accurately explain the stress softening behavior in repeated cycles, and further to predict Mullins effect. Building physical-chemical methods to realize the regulation of Mullins effect effectively can provide a scientific basis and theoretical guidance for rubber nanocomposites with long life and high performance.

本项目拟采用分子动力学模拟的方法，从分子尺度上揭示橡胶纳米复合材料的Mullins效应机理。为实现跨空间尺度和跨时间尺度的模拟，本项目将有机结合全原子模型、联合原子模型与粗粒度模型。在模拟体系随多次往复拉伸过程中力学性能变化的同时，表征其微观结构的动态演变行为，包括分子链的取向程度、分子链尺寸(均方回转半径与均方末端距)、分子链构象(搭接在两个或两个以上颗粒而形成桥链的数目与分布)、分子链的缠结、纳米填料分散、纳米填料-纳米填料总的相互作用能、纳米填料与分子间之间的界面作用以及分子链-分子链总的作用能变化，并系统考察纳米填料尺寸、填充份数以及表面活性对Mullins效应的影响。在此基础上，发展出一个能合理准确解释多次往复拉伸过程中应力衰减的理论模型来描述Mullins效应，建立有效调节和控制复合材料Mullins效应的物理化学方法，为制备长寿命、高性能的橡胶纳米复合材料提供科学依据和理

本项目采用分子动力学模拟的研究方法，重点研究了橡胶纳米复合材料的增强机理，Mullins效应以及自修复行为。研究结果表明，改善纳米颗粒与橡胶分子链之间的界面和提高纳米颗粒之间的相互作用都可以达到增强橡胶基体的目的，但增强的机理不同。改善界面有利于分子链在拉伸过程中取向，从而发挥增强作用。提高纳米颗粒之间的相互作用可以促使纳米颗粒自组装成三维结构，该结构可以分散复合材料的内部应力，从而实现增强橡胶基体的功能。进一步研究了复合材料内部表界面作用对Mullins效应的影响。结果表明，改善纳米颗粒和橡胶分子链之间的界面，增大纳米颗粒之间的相互作用，可以降低Mullins效应对复合材料物理机械性能的影响，提高复合材料在去除Mullins效应后的力学性能。考虑到传统橡胶纳米复合材料不可回收特性，我们构建了具有氢键网络的超分子凝胶体系，并研究了该凝胶体系的自修复行为。结果表明，提高自修复温度和延长自修复时间均可以提高凝胶材料的自修复程度。进一步得出修复温度和修复时间存在关联性，提出了一个定量的、类似于Williams, Landel and Ferry（WLF）方程的理论方程。该项目的研究成果可以为设计高强度，高效自修复性能的聚合物纳米复合材料提供理论指导。