甲壳素纳米晶/橡胶复合材料的制备、微结构调控及其机械性能的水响应性研究

Research on the efficient use of biomass resources has important scientific value and application prospect. The chitin nanocrystals (CNCs) prepared by acid hydrolysis have low density, high aspect ratio, high mechanical strength, high surface activity, good biocompatibility and biodegradability, which can be used as the rubber reinforcing materials. Percolating networks formed by molecular hydrogen bonding of CNCs play a critical role in their reinforcing ability for polymer composite and chemo-responsive mechanical properties. Based on our preliminary work, we select SBR, butadiene rubber as the matrix in which a CNCs percolating network structures are formed. The factors regulating the percolating network structure, such as filler content, CNCs morphology and surface properties, composite preparation methods, stimulus conditions are investigated. The static and dynamic mechanical properties and its adaption by water of the composites are studies. The impact of the morphology and the surface properties of CNCs on their interactions between themselves and with the matrix is investigated. The relationship between the formed percolating network of CNCs, microstructure, and properties of the composites is build. A theoretical model will be established for the CNCs network reinforced rubber composites. A series of new bionic stimuli-responsive rubber composites with controlled microstructures and excellent overall performance will be obtained. This project also provided a theoretical basis of stress transfer for other similar nanocomposite systems.

生物质资源的高效利用研究具有重要的科学价值和应用前景。酸解制备的甲壳素纳米晶 (CNCs)密度低、长径比大、机械强度高、表面活性高且生物相容性和降解性好，能够作为橡胶的增强材料。CNCs分子间氢键作用形成的渗透网络对其聚合物复合材料的力学性质及其化学刺激响应性具有决定性影响。在前期工作基础上，本项目选用丁苯、顺丁橡胶等作为基体，通过调控CNCs渗透网络结构形成及演化的影响因素，如填料含量、CNCs形貌和表面性质、复合材料制备方法、刺激条件等，用动静态力学手段研究CNCs形成的渗透网络对复合材料机械性能及其化学响应性的影响规律。将研究CNCs结构和表面基团对其自身及与基体相互作用的影响，通过加工方法选择调控复合材料的微观结构和力学性能，建立CNCs网络结构增强橡胶的理论模型。本项目将获得微结构可控、综合性能优良的新型仿生刺激-响应型橡胶复合材料，为揭示此类纳米复合体系的应力传递机理提供借鉴。

生物质资源的高效利用研究具有重要的科学价值和应用前景。本项目的主要研究对象是自然界中广泛存在的虾蟹壳生物资源为原料来源，通过酸解法制备的甲壳素纳米晶 (CNCs)及其橡胶复合材料。项目研究发现，CNCs具有制备聚合物复合材料的优异性质，如密度低、长径比大、机械强度高、水分散性好、表面活性高且生物相容性和降解性好，能够有效地作为橡胶等高分子的增强材料。(1)采用溶液混合、硫化剂交联和熔融共混的方法制备了羧基丁苯胶/CNCs纳米复合材料。发现CNCs可显著增加橡胶的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率和动态力学性能。CNCs能够均匀地分散到橡胶基体中，几乎无团聚现象。复合材料在去离子水浸泡后力学性能显著降低。但再次干燥后，材料的力学性能恢复较好。复合材料还表现出良好的形状记忆效应。(2)对CNCs分散液的液晶行为和溶胶-凝胶转变行为进行了系统研究。发现CNCs的液晶相在浓度为5%时出现，且能在油介质中组装成液晶态，并在干燥时保持液晶结构。10%浓度的CNCs分散液表现出溶胶-凝胶转变行为。通过溶液浇铸法将CNCs水分散体加入到天然橡胶(NR)胶乳中制备了复合膜材料。CNCs可以显著提高NR的机械强度和模量。NR/CNCs复合材料的储能模量和热稳定性也随着CNCs加入量的增加而增加。(3)利用CNCs较好的增强能力，将其与NR胶乳复合，通过热喷涂法在玻片基底上逐层喷涂NR/CNCs胶乳和导电炭黑(CB)，从而形成了三明治复合结构。通过收卷的方式制备了螺旋层状结构的NR/CNCs-CB导电复合材料。CB能够紧密地黏附在NR/CNCs基体上，而且CB层厚度能有效地控制复合材料的导电性能。CB含量为4.44%的复合材料作为应变传感器，发现其能检测关节弯曲、点头、张嘴、睁眼和闭眼等人类生理活动。复合材料具有良好的回复性，在多次的拉伸-释放周期中，其拉伸-释放曲线几乎重合。项目期间共发表SCI论文13篇，其中以第一/通讯作者在ACS Sustainable Chemistry & Engineering、European Polymer Journal、Carbohydrate polymers等杂志发表9篇，合作论文4篇。参加全国学术会议2次，其中1次担任分会场主持，并做口头报告，出国出境学术交流2次。项目培养研究生3人，其中2人已经获得硕士学位。