链式结构单质Te和Se中电声输运机制及热电性能优化的研究

The heat and electrical energy can be converted to one another in thermoelectric materials, which have great potential in the field of power generation using waste heat. Selenium and tellurium are important elements in a lot of high performance thermoelectric materials. Very recent studies show that elemental Te has great potential to be a good mid-temperature thermoelectric material. However, the thermoelectric transport mechanism in this system is still not very clear and the thermoelectric performance need to be improved. This project intents to carry out in-depth investigation on the thermoelectric properties of Te and Se by density functional theory combined with Boltzmann transport equation: investigate the transport property of selenium which also has chain-like structure, analysis its potential for thermoelectric application; obtain the impact of different doping elements on the electronic transport properties and give analysis from the electronic band structure; tune the strain level and type, clarify the mechanism of their influences on the electronic and phonon transport ; explore the thermoelectric properties of Te and Se nanowires with helix and double helix structures. This project can achieve in-depth understanding the electronic and phonon transport mechanism in the Te- and Se-based chain type material, get the knowledge on how to optimize the thermoelectric property, which provide significant basis and idea on exploring high-performance thermoelectric materials in experiments.

热电材料能够实现热能和电能的直接转换，在废热发电领域有广泛的应用前景。Te和Se是很多高性能热电材料的重要组成元素，近期研究表明链式结构的Te单质不仅具有丰富的物理特性，还是一种非常有潜力的中温区热电材料。然而，目前该体系中的电热输运机制并不明确，热电性能也需要进一步优化。本项目拟采用密度泛函理论结合玻尔兹曼输运方程的方法深入研究该体系的热电物性：研究同样具有链式结构的单质Se的电热输运性质，分析其在热电领域的应用潜力；揭示不同掺杂元素对Te和Se中电学输运性质的影响规律，通过能带结构分析其内在原因；通过改变应变的大小和方式来调节块体的热电性质，阐明其对电子和声子输运的作用机制；探索具有螺旋和双螺旋结构的纳米线中的电热输运性质。本项目的开展可以进一步揭示Te和Se这一类链式结构材料的电声输运机制，明确优化该体系热电性能的方式，对实验上更好地开发高性能热电材料提供重要的基础依据和思路。

本项目主要通过第一性原理计算和玻尔兹曼输运理论研究了具有孤对电子的链式结构单质Se的电子结构、声子谱和热电输运性质。研究了同样具有孤对电子的γ-In2Se3的掺杂Li后的电子结构和热电性质。 . 本项目主要取得的成果如下：（1）理论计算显示p型掺杂的Se单晶可以在沿链方向获得高zT值，双轴应变可以有效调控能带结构和能带有效质量，进而调节热电输运系数。−2%双轴应变可以实现重带和轻带的交叠，增加赛贝克系数和电导率。这些结果对开发范德华力相互作用的链状结构的硫族化物热电材料提供了新的思路。（2）计算发现单质Se在沿链方向和垂直链方向呈现大的各向异性。晶格热导率沿着垂直链方向非常低，呈现准一维输运特征，各向异性来源于声学支和光学支声子的群速度的差异，此外，描述原子间非简谐效应的格林艾森系数通过声子间散射几率也贡献了部分各向异性。在室温下，声子平均自由程主要在1-10nm区间，实验上可以通过引入该尺寸的第二相来增加声子散射，降低热导率。（3）与实验研究合作研究了锂化的γ-In2Se3的热电性质和机制。实验发现锂化之后的γ-In2Se3具有很高的霍尔载流子浓度，比锂化前高了四个数量级。载流子浓度的提高是电导率出现大幅度提升的主要原因。理论计算发现锂化后，锂离子形成空隙式掺杂，这会导致费米能级上升和载流子浓度增加。结合最低热导率的值，计算zT值可以达到0.62−0.67，是锂化前的9−10倍，该研究为提升热电性能提供了又一有效手段。