表面力学调控金属电极氧还原反应速率的机理研究

In the past decade, the investigations have been seen an increasing interest on the coupling between the surface mechanics and the electrochemistry in the field of new energy. On the one hand, the electrochemical charging/discharging process on the electrode surface can induce large surface stress, which results in mechanical failure for the electrode; on the other hand, surface mechanics (e.g. stress, strain) could enhance the electrochemical property (e.g. catalytic activity) of metal electrode. The proposal will study the significant effect of surface strain on the oxygen reduction reaction (ORR) at a strained gold (or platinum) electrode surface. The reactivity of metal catalyst could be thus modulated by surface mechanics behavior. .The traditional rate kinetic equation, which describes the electrochemical reaction at the electrode surface, neglects the effect of surface mechanics. Thus it is not appropriate to explain the phenomenon of strain-dependent electrochemical reaction. We will investigate the strain-dependence of the adsorption enthalpy and the activation enthalpy for ORR at the strained surface. For modeling the strain-dependent reaction process, the term of surface strain will be then introduced in the form of change of free energy into the traditional rate kinetic equation. The mechanism of strain effect on the oxygen reduction reaction will be further explored by the finite element numerical simulation and the first principles calculation method. Consequently, it can bring us towards deeper understanding of the effect of elastic strain on the electrocatalytic activity at the metal-electrolyte interface. .This proposal will offer mechanical element into the electrode design of high property, to further promote the application of surface mechanics in the field of new energy.

力学与电化学耦合作用在学术界受到越来越多的关注，已成为目前新能源领域研究的一个热点课题。一方面，电极在电化学充放电过程会引发很大的应力，从而发生力学破坏导致失效。另一方面，表面力学行为（应力、应变等）可以促进金属电极的电化学性能（催化性能等）。本项目将以金和铂金属电极为研究对象，探索表面应变在氧还原电化学反应中的作用以及影响规律，从而实现通过调控材料表面力学行为来提高金属的催化性能。.传统描述电极反应过程的动力学模型忽略了表面力学作用，无法解释表面应变对电化学反应的影响规律。本项目将探索电极弹性形变对氧还原反应中吸附焓和活化焓的作用，建立力学-电化学耦合的动力学模型。根据耦合模型针对薄膜电极氧还原过程进行有限元数值模拟；并采用第一性原理计算方法从原子水平上进一步探索和理解表面弹性应变对氧还原反应影响的机理。.本项目将为高性能电极的设计注入力学元素，进一步促进表面力学在新能源领域中的应用。

力学与电化学耦合作用在学术界受到越来越多的关注，已成为目前新能源领域研究的一个热点课题。一方面，电极在电化学充放电过程会引发很大的应力，从而发生力学破坏导致失效。另一方面，表面力学行为（应力、应变等）可以促进金属电极的电化学性能（催化性能等）。本研究项目以表面应变作为切入点，以金和铂金属薄膜电极为研究对象，通过系统研究对其电化学反应的电势和电流的影响，探索了表面应变在氧还原等电化学过程的作用以及影响规律，最终通过力学的办法实现材料表面力学行为调控金属电催化性能的目标。.本项目采用的是具有可调控性的动态机械载荷的方式，准确获得了表面弹性应变对电化学反应电流和电势的影响规律，在不同电化学状态下得到描述影响规律的应变-电势和应变-电流耦合参数的变化情况。通过等效电路模型确定了电化学过程中双电层电流和法拉第反应电流对总电流的贡献。研究结果表明应变效应的作用大小与电极表面电势状态密切相关，并对于金和铂金属材料其作用也存在差异。在氧还原反应中拉伸应变降低反应物在铂表面的吸附能，使其与铂结合更加牢固，不利于氧还原反应的进行；然而对于金表面随着电化学反应的进行，导致了其表面发生了位置交换过程，具有正值的应变-电势耦合参数表明拉伸应变将会消弱反应物在金表面的吸附能力，进而有利于氧还原反应。基于简单的理论反应模型本项目建立了考虑应变效应的力学-电化学耦合的动力学模型，模型表明应变效应在电催化过程的影响主要体现在反应物的吸附能和化学发应的活化能上，本项目还采用第一性原理计算得到铂和金不同表面状态下表面应变对其电化学过程的影响规律，计算结果与实验观察相吻合。.本项目的研究成果将为高性能金属电极的设计注入力学元素，进一步促进表面力学在新能源领域中的应用。