阳离子金属-有机框架材料的设计及选择分离放射性高锝酸根的机制研究

Tc-99 is a long-lived radionuclide in spent nuclear fuel, which is harmful to the environments in a long term. It exists in the form of oxo-anionic pertechnenate (TcO4-) with good solubility and stability in aqueous solution, resulting in fast migration ability and difficult retention. To selectively separate TcO4- from radioactive waste is always a highly challenging subject in radiochemistry area. This project devotes to design novel cationic metal-organic frameworks (cMOFs) based on the strong coordination between neutral nitrogen ligands and transition metals with weak-coordinated anions in the pores for facile exchange with TcO4-. The effect of spatial orientation, coordination sites, functional groups of the ligands on the dimension, pore size, BET, and positive charge density of cMOFs will be investigated. Then, the separation behaviors of TcO4- and other anions onto cMOFs will be systematically studied, aiming to set up the relationship of structure-properties and propose a probable solution for separating TcO4- from radioactive waste. With the help of traditional spectroscopy, single crystal diffraction techniques, X-ray absorption fine structure (XAFS) spectra, the sorption mechanism of TcO4- onto cMOFs will be demonstrated on a molecular level.

放射性核素Tc-99是一种长寿命裂变产物，具有长期的潜在放射性危害。在放射性废液中Tc-99主要以水溶性极强，稳定性极高的TcO4-阴离子的形式存在，在自然环境中的迁移能力极强，几乎不受阻滞，同时还有大量过量的常见阴离子与TcO4-共存。因此，从放射性废液中选择高效分离TcO4-一直是放射化学领域极具挑战的课题。本项目基于含N软原子有机配体与过渡金属较强的配位能力，在体系中引入弱配位阴离子构筑稳定的阳离子金属-有机框架（MOFs）材料。通过调控含N配体的空间取向、络合位点和功能基数目，可控地设计阳离子MOFs的维度、孔隙、比表面积和正电荷密度。研究阳离子MOFs材料对TcO4-及共存阴离子的分离行为，建立构效关系，并提出从放射性废水中分离TcO4-的解决方案。结合传统波谱、同步辐射技术和X-射线单晶衍射技术等方法，从宏观和微观上揭示阳离子MOFs材料分离TcO4-的机制。

放射性核素Tc-99是一种长寿命裂变产物，具有长期的潜在放射性危害。在放射性废液中Tc-99主要以水溶性极强，稳定性极高的TcO4-阴离子的形式存在，在自然环境中的迁移能力极强，几乎不受阻滞，同时还有大量过量的常见阴离子与TcO4-共存。因此，从放射性废液中选择高效分离TcO4-一直是放射化学领域极具挑战的课题。本项目基于含N软原子有机配体与过渡金属较强的配位能力，设计合成了10余种稳定的阳离子金属-有机框架（MOFs）材料。研究了阳离子MOFs材料对TcO4-及共存阴离子的分离和识别行为，建立构效关系，并提出了从不同放射性废水中分离TcO4-的材料和方法。结合传统波谱、同步辐射技术和X-射线单晶衍射技术等方法，从宏观和微观上揭示了阳离子MOFs材料分离TcO4-的机制。具体取得了以下重要结果：1）以氯离子作为抗衡交换阴离子，制备了绿色环保型阳离子MOF材料，避免了硝酸根和高氯酸根等二次污染；2）突破了阳离子金属有机框架材料的室温快速制备技术；3）构建了四配位银阳离子骨架材料，提升了TcO4-的高选择性分离，实现了低固液比条件下选择性的最高记录。4）系统设计了系列新颖嘧啶基阳离子金属有机骨架材料用于去除TcO4-；5）首次基于阳离子金属有机框架材料实现了对TcO4-的荧光颜色识别。.在本项目的资助下，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.和Chem. Eng. J.等本领域主流期刊共发表SCI论文14篇，英文学术论著1章节，中国发明专利授权3件，超额完成预期目标。共计培养博士研究生3名，硕士研究生3名，博士后2名。另外，项目负责人肖成梁于2019年入选浙江大学百人计划，2020年获得浙江省杰出青年基金，2021年入选国家万人计划青年拔尖人才，2022年荣获侯德榜化工科学技术奖青年奖。由于在放射性锝分离方向的突出工作，2019年入选中国化学会青年化学家元素周期表代言锝元素。