非均匀场中非晶玻璃态聚合物的物理老化机制与物理力学性能研究

物理老化是玻璃态聚合物的基本特征，随着新型过程分离及输运技术的蓬勃发展，已有的"物理力学行为－物理老化"预测方法难以满足工程设计的要求。本项目根据小分子介质渗透、应力/应力梯度作用下非晶玻璃态聚合物微观结构变化的研究，解析物理老化的微观机理。基于连续介质力学框架与内变量理论，充分考虑小分子的吸附/扩散、非均匀应力对自由体积运动的影响，建立计及介质吸附与应力梯度的自由体积演化方程、粘弹本构关系。提出非均匀场中玻璃态聚合物长期物理力学性能的理论预测模型，研究"再生"物理老化材料的小分子处理放法，为先进聚合物及其复合材料的优化设计与循环利用提供理论支撑。

热熔塑造或溶剂的溶解铸型加工将使高聚物内部的热力学状态处于高度的非平衡，其中比容、焓和熵等过剩热力学参量会使玻璃态材料发生物理老化。由于非均匀物理场的作用，聚合物的热力学状态随之改变，将显著影响玻璃态高聚物内微结构的演化，已有的物理老化进程中物理力学行为的预测方法难以满足工程设计的要求，使得物理老化机制与物理力学性能的科学探索面临新的挑战。.本项目基于连续介质力学框架与内变量理论，探索了小分子介质吸附与扩散、应力/应力梯度场耦合时，非晶玻璃态聚合物的物理老化微观机理与宏观物理力学性能的演化规律；研究了恢复发生深度物理老化高聚物材料物理力学性能的新方法。获得了以下主要研究成果，将为先进聚合物材料的优化设计与循环利用提供理论支撑。. （1）获得了玻璃态聚合物内沿厚度方向的自由体积含量及分布，给出了定量描述方法；首次发现了水分子对于亲水性高聚物材料物理老化的影响和温度影响并不相同，非晶聚合物经小分子脱附后在玻璃态下的松弛过程存在3个阶段。. （2）考虑小分子的吸附/扩散、非均匀应力对自由体积运动的影响，建立了计及介质吸附与应力梯度的自由体积演化方程与粘弹本构关系；提出了小分子吸附/扩散与聚合物材料物理老化过程的非线性耦合理论关系，据此研究了分离膜透气性随物理老化进程的演化规律，获得的聚合物膜透气性能预测值与实验数据一致。. （3）定量解析了均匀应力场和梯度应力场下物理老化特征量（KWW参数、蠕变率和老化率）的变化规律，建立了非均匀场中玻璃态聚合物长期物理力学性能的理论预测模型。. （4）研究发现了DMA可测定非晶态聚合物相对湿度诱导的玻璃化转变，且临界湿度随温度的升高线性下降，由此可绘制聚合物状态分析图。. （5）提出了非晶态聚合物动态模量－温湿演化方程，并通过湿热条件下PVA与PVC的动态力学分析验证了其正确性。. （6）提出了基于小分子吸附与应力梯度耦合处理方法，可快速恢复发生物理老化玻璃态高聚物的物理力学性能，且具有更好的复新持久性能。