木质素的接枝共聚反应研究

我们前期研究发现，对造纸废液中的木质素或木质素磺酸盐，以丙烯酸进行接枝改性，接枝效率低，产物应用于化学固沙，具有较好的固沙效果；针对木质素接枝共聚反应尚未确定接枝点位置,主干链转移机理不明确的科学问题，本项目拟采用二类引发剂：已有引发剂如H2O2/FeCl2等；合成芳基膦类等含P原子新配体，制备系列过渡金属Cu、Ag等的络合物引发剂；选择烯类单体如丙烯酰胺等，开展木质素的接枝共聚反应研究，筛选最佳溶剂，优化反应条件；采用透析法、分级沉淀、和抽提方法分离接枝共聚产物；采用物理化学表征手段，如固体13C-NMR CP/MAS和电子自旋共振吸收光谱(ESR)等，对产物进行结构表征；采用凝胶渗透色谱或粘度法，测试接枝共聚物的分子量和分布；考察产物的亲水性、热性能、固沙效果等，在产物结构与功能材料性能之间建立关系；采用14C标记的自由基，结合表征获得的结构信息，确定接枝点位置，提出主干链转移机理。

木质素是复杂的三维网状高分子，没有固定组成，通过接枝共聚改性可以合成功能材料。过去五十年里，木质素接枝共聚大多通过自由基聚合，由辐照或氧化还原引发剂引发。在脱碱木质素与苯乙烯(St)的接枝共聚反应中，我们尝试已有CaCl2-H2O2引发剂，发现没有效果；在脱碱木质素与苯乙烯的接枝共聚反应中首次成功建立FeCl2-H2O2引发体系，考察温度、时间、单体浓度以及催化剂用量对收率(Y)、单体转化率(TC)、接枝效率(GE)以及木质素接枝度(DG)的影响，最优条件：[St] = 20.00 mmol, [H2O2] = 5.00 mmol, [FeCl2] = 0.10 mmol, T = 30 oC，t = 48 h，最好的Y, TC, GE 和DG 分别为 96.6%, 96.3%, 59.5% 和 53.7%。采用傅里叶红外变换（FT-IR）分析产物的结构信息，差热分析仪（DSC）测定两个玻璃态转化温度，高于木质素的，而低于聚苯乙烯的。原子转移自由基聚合(ATRP) 近年被应用于木质素接枝共聚反应研究，其中使用CuX/胺 (X = Cl，Br，I)配合物对空气和水敏感，操作复杂，而且CuX有一定毒性，一种新的原位形成自由基的原子转移自由基聚合方法(AGET ATRP)最近被引入均聚和嵌段共聚。我们采用FeCl3·6H2O、PPh3为配体，维生素C为还原剂，首次通过AGET ATRP高效和环境友好的合成木质素与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的接枝共聚物L-g-PS和L-g-PMMA，通过FT-IR和核磁共振(NMR)对接枝共聚物结构进行确认,对L-g-PS和L-g-PMMA进行DSC、热重分析(TGA)和扫描电镜(SEM)表征，DSC结果表明两种接枝共聚物出现两个不同的玻璃态转化温度，且都高于木质素本身的，TGA结果表明接枝共聚物的热稳定性都有明显提高，SEM结果证实表面形貌改变，凝胶渗透色谱分析得到分子量分布指数(PDI)分别为1.11和1.06，在反应条件与产物结构表征数据之间建立联系，提出该AGET ATRP的可能机理。.分别以甘露醇，酒石酸，反式-1, 2-环己二醇为原料，合成系列新型亚磷酸酯配体，制备铜、钯、和铑络合物，正在尝试替代FeCl3·6H2O/PPh3应用于木质素与官能化烯烃的AGET ATRP反应研究。