混合导体透氢膜性能调控及膜反应器应用基础研究

Development of clean engery was regarded the most important method to sovle the energy crisis and environmental issues. Hydrogen is gaining more and more attention mainly because it is generally regarded as an important future clear fuel. The project is aimed to develop a new class of the mixed proton and electron conducting membrane without any alkaline-earth metals and new catalytic membrane reactors for the hydrogen related reaction, which belongs to the interdiscipline between Chemical Engineering and Material Science. High temperature mixed proton and electron conducting membranes can provide a simple and efficient means of separating hydrogen from gas streams thus offering an alternative to existing methods of hydrogen recovery. To increase the stability of membrane under CO2, the alkaline-earth metals free membranes will be proposed. the hydrogen permeation flux can be improved by adjusting the composition of membrane, doping a metal phase and preparing a hollow fiber membranes. Three important hydrogen related reactions such as steam reforming of methane to hydrogen, dehydrogenation of ethane to ethylene and methane aromatization will be studied in the developed membrane reactors. The fundamental issue of the transporting mechnism of hydrogen through the mixed conducting membrane will be addressed. This project can promote basic and applied research cooperation in the high temperature hydrogen permeable inorganic membranes for clean energy in the future.

在当前我国能源和环境面临的紧张局势下，发展清洁能源和替代能源是从技术角度解决能源危机和环境污染的重要途径。氢气作为未来的清洁能源而受到学术界及工业界的广泛重视。本项目针对发展高效氢气分离技术的迫切需求，探索新型抗CO2的混合导体透氢膜材料及以此膜材料为核心的催化膜反应器，属于化学工程和材料科学相互交叉的研究领域。本项目拟设计出高性能不含碱土金属的钨酸镧基混合导体透氢膜材料；通过优化相关金属的掺杂，提高钨酸镧基混合导体膜的透氢能力；同时结合中空纤维膜的制备技术，通过降低膜的厚度进一步提高混合导体透氢膜的透氢性能；在此基础上将所研制的无碱土金属混合导体透氢膜构建膜反应器用于工业上的一些典型涉氢反应中如甲烷水蒸气重整制氢、乙烷脱氢制乙烯以及甲烷无氧芳构化；深入探索氢气在混合导体透氢膜中的渗透机理。本项目的研究成果将对混合导体透氢膜的发展具有重要的学术意义并为其工业化应用奠定理论基础。

本项目针对发展高效氢气分离技术的迫切需求，研究开发新型抗CO2的混合导体透氢膜材料及以此膜材料为核心的催化膜反应器，建立混合导体透氢膜的设计、制备和应用的理论和方法，为混合导体透氢膜的工业化应用奠定理论基础。主要研究内容：（1）CO2稳定的混合导体透氢膜材料的设计与开发：通过调控金属离子比例、金属离子掺杂、非金属离子掺杂的策略制备了一系列CO2稳定的混合导体透氢膜。并通过表面修饰、引入第二相提高电子传导率的方法进一步改善了其分离性能。此外还开发了基于新型二维材料MXene的常温透氢膜，其H2渗透通量达到2200 Barrer，H2/CO2的分离选择性达到160；（2）混合导体透氢膜的制备与结构调控：通过相转化法制备了非对称结构的片状膜，其具有的指状孔提供了丰富的H2表面吸附解离的膜表面，促进了表面交换过程，超薄厚度的致密层又进一步降低质子和电子的体相传导阻力。此外制备了具有非对称结构的中空纤维膜（外径约1mm，厚度约200-300微米），不仅透氢量大大提高，体堆积密度也较大，单位体积内易获得更大的有效膜面积，利于工业化应用；（3）混合导体透氢膜反应器的构筑与应用：针对甲烷无氧芳构化反应受热力学平衡限制的问题，创新性地提出将该反应耦合在混合导体透氢膜反应器中，利用透氢膜将反应产生的H2原位及时移除，使反应平衡正向移动，从而促进甲烷转化率和目标产物芳烃收率的提高。在该项目的资助下，项目执行期间，项目总共发表论文59篇，其中1篇Nature Sustainability ，1篇Sci. Adv., 1篇Nature Commun.，5篇Angew. Chem. Int. Ed., 4篇AIChE J；申请中国发明专利15件（其中授权9件），指导博士11人，硕士13名。项目负责人王海辉教授入选英国皇家化学会Fellow，入选科技部中青年科技创新领军人才，获得中国化工学会侯德榜化工创新奖，入选教育部长江学者特聘教授，入选中组部万人计划和获得国务院政府特殊津贴。项目参与人王素清研究员获得广东省杰青和教育部青年长江学者，贺广虎研究员入选中国科学院青年创新促进会会员，江河清研究员获得中国科学院青岛生物能源与过程研究所“清源学者”。