碳基载能分子高效转化的理论计算研究

In past decades, China economy develops rapidly thanks for the government investment on science and technology. Nevertheless, the society also faces serious problem on sustainable development due to the limited resources available and environmental pollution. It is demanding to put more efforts on the efficient utilization of energy, particularly the catalytic conversion of carbon-based light molecules. In this proposal, we plan to investigate the influential of geometric and electronic properties of various metal oxides on the activation of C-O and C-H bond, C-C coupling by means of density functional theory calculation. The insights revealed will be used to guide the rational design of catalysts for the direct conversion of syngas (a mixture of carbon monoxide and hydrogen molecule) to light olefins. Meanwhile, advanced dynamic theory taking into account of the electric field will be employed to explore the new pathway for activating C1 molecules.

近几十年来我国经济的高速发展，对能源的需求迅猛增长，也带来了严重的环境问题，亟需借用先进的催化科学和技术，显著提高能源转化利用的效率。而我国近年来在碳基能源高效转化实验研究和工业化上取得了突出的进展，也对催化基础关键科学问题的研究产生了巨大推动力和新的契机。本项目针对催化剂表界面调控碳基载能分子高效活化这一重要课题，运用基于第一性原理的密度泛函理论，深入系统研究 氧化物的表界面几何结构（晶相、晶面）和电子结构（组分、缺陷、和掺杂）对C-O、C-H键活化、C-C偶联对的影响和调制规律，为合成气高效高选择性直接转化到低碳烯烃提供理论基础。计划发展先进的催化反应动力学理论和外场调控理论，研究利用振动激发、分子取向、以及等离子基元产生的外场 来高效活化碳基载能分子新途径和新机制。

项目原计划围绕催化剂表界面调控碳基载能分子高效活进行理论研究，深入系统研究氧化物的表界面几何结构（晶相、晶面）和电子结构（组分、缺陷、和掺杂）对C-O、C-H键活化、C-C偶联对的影响和调制规律。在基⾦项目支持下，围绕原计划的核⼼科学内容，项目负责人围绕着这三方面展开了深入、系统的研究，很好地完成主要研究计划容，并取得了较好的进展，发展了高质量的、具有原创性的论文。研究工作的主要创新点为：1..建立了非极性氧化锌表面上氢气活化、一氧化碳转化的理论图像，发现无氧缺陷的氧化锌表面一氧化碳加氢到甲醇，在高度还原的表面上，一氧化碳通过加氢助、或CO助方式活化断键，形成烃类及其中间体。2..通过氧化锌表面掺杂过渡金属原子，揭示了对合成气分子吸附活化的调控机制、及对3d、4d和5d 过渡金属组分的依赖关系，发现反应气氛对掺杂过渡金属原子动态变化的决定性影响。3..建立了氧化铈表面取向、氧缺陷和过渡金属原子掺杂对氢气活化的调控机制；发现在氧化铬表面掺杂锌原子，提高表面可还原性，显著增强合成气分子吸附、活化转化的活性。项目执行期间，在国内外学术SCI期刊上发表论文75篇，包括Nat. Commun、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Catal.、ACS Catal.、Phys. Rev. Lett.等；主办学术会议3次；项目成员在国际/国内学术会议上作大会或邀请报告17次；培养硕士研究生3名、博士研究生8名。