封装离子液体的复合金属氯化物催化剂制备及反应性能

Gas-phase oxidative carbonylation of methanol is an economical and green process of the synthesis of dimethyl carbonate, and it is advantages compared with the others. However, it is still under development stage for the catalyst deactivation due to the chloride ions loss. In this project, a new structural ionic liquids packaged composite metal chlorides catalyst is designed and prepared to overcome the drawbacks. The main research contents are summarized as follows: the design and preparation of the large molecular ionic liquids with chlorine and the strong interaction with chloride ions; the delivery of ionic liquids to the catalysts' pores under the supercritical fluid; the package the catalysts' pores with zeolites ; and the simulation of the reaction mechanism and diffusion- reaction kinetics. To inhibit the chloride ions loss, the fixed ionic liquids with chlorine are used to form the micro-surrounding containing chlorine; ionic liquids loss is similarly inhibited using the package. The features and innovations are the innovation method of transporting ionic liquids within the supercritical fluid, which affixes itself in the catalysts' pores and package with the small pore size materials. It is expected to effectively resolve the problem of catalyst deactivation and the associated loss of the loaded ionic liquid. Furthermore, it is expected to develop a new and universal method for immobilizing ionic liquids .

甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯是经济和绿色的合成路线，较其他工艺有明显优势，但是氯离子流失引起的催化剂失活问题阻碍了其工业化进程。为此，本项目提出设计制备一种新颖结构的封装离子液体的复合金属氯化物催化剂来解决这个问题。主要研究内容为：带有氯元素基团且与氯离子有强相互作用离子液体的设计与制备；超临界条件下离子液体向催化剂微孔中的输送；分子筛膜封闭催化剂微孔孔口；反应机理及扩散-反应动力学的研究等。固载在微孔内的带有氯元素基团的离子液体构成了含有氯元素的液相微反应环境，可抑制氯离子的流失，分子筛膜封口抑制了离子液体流失。本申请的特色和创新点为：提出利用超临界流体将含有氯离子基团且与氯离子有强作用的大分子离子液体输送到载体孔道中并由分子筛膜封闭的离子液体固载新方法，可望有效解决催化剂失活和负载离子液体的流失问题，并有望发展一种具有普适性的固载离子液体新方法。

甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯的工艺路线具有原料便宜易得、低毒性、无设备腐蚀、工艺简单等优势，是一种很有发展前景的碳酸二甲酯合成方法。目前，该工艺仍处于研发阶段，制约其实现工业化的主要瓶颈问题是催化剂寿命短。鉴于此，本课题进行如下工作：. （1）反应动力学和二维拟均相反应器模型的建立. 通过测定合成DMC的反应动力学数据，建立了幂函数动力学模型。并且建立了甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应的二维拟均相反应器模型。优化确定了甲醇气相氧化羰基化法合成DMC的适宜的操作条件为：CH3OH/CO/O2的摩尔比为0.20/0.27/0.53，空速7500h-1、进口温度433.15K，管外沸腾水温度453.15K，操作压力0.30MPa。进一步建立合成甲缩醛的反应动力学模型，并利用动力学数据分析甲醇氧化法制碳酸二甲酯和甲缩醛的联产工艺。采用该串联耦合工艺能够最大限度地提高甲醇单程转化率，降低整个生产过程的能耗。. （2）复合催化剂的制备及活性评价. 设计并制备了氧化铝封装复合催化剂、负载离子液体液膜催化剂和氧化石墨烯复合金属催化剂。虽并未完全解决因氯离子流失而导致的催化剂失活问题，但也得到一些结论，如可促进活性物种Cu2Cl(OH)3的生成，可提高反应活性；反应过程中KCl和CuO晶体的产生导致的催化剂比表面下降很可能是造成催化剂失活的一个重要原因；负载液膜能够在一定程度上改善催化剂的稳定性，即延缓氯离子的流失，但液膜还是存在流失问题。. 本项目提供了一种复合金属催化剂的制备方法，丰富了因离子流失而导致的催化剂失活的解决办法，同时相关研究成果可为其他甲醇衍生物反应研究提供参考，也能为甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯工艺提供技术支撑。