二硒代酯的合成及其选择性自由基加成反应研究

In this project, a series of diselenoic acid esters, which containing diselenobenzoate esters, diselenocarbamates and diselenocarbanates, are proposed to synthesis in "one-pot" reaction, tandem nucleophilic addition reaction, as well as transition metal-catalyzed coupling reaction. The homolysis regularity of diselenoic acid esters is proposed to study under any radical conditions(unsing free radical initiator or under the ultraviolet irradiation). The nature of organoselenium radicals is investigated in the reaction of diselenoic acid esters and unsaturated compounds which containing alkenes and alkynes. Selectivity of the reaction of organoselenium radicals will be summarized and a mechanism will be given in theory in this project. New pathway of the formation of organoselenium radicals and the synthesis of organoselenium compounds will be opened.

本项目以二硒代酯为研究对象，采用绿色高效的合成手段（包括酸、碱作用下的"一锅化"反应，串联亲核加成反应，以及过渡金属催化的偶联反应等），进行系统合成方法学研究，制备一系列具有不同取代基团的二硒代苯甲酸酯、二硒代氨基甲酸酯和二硒代碳酸酯。采用自由基引发剂引发或紫外光照等方法，进行二硒代酯对不饱和体系（包括烯烃、炔烃、芳烃等）的自由基链转移加成反应研究，阐明硒自由基产生规律及硒自由基反应性质。本项目的意义在于实现二硒代酯的专一性自由基反应，为硒自由基产生方式以及有机硒化合物的合成提供全新的思路，为有机硒化合物在活性自由基聚合中的应用奠定理论基础。

本项目利用二硒代酯调控活性自由基聚合，实现对各种二硒代碳酸酯及其封端聚合物胺解，得到硒醇封端聚合物，利用硒醇的氧化反应，亲核加成反应，亲核取代反应探索和建立了含二硒醚、硒醚结构聚合物的合成新途径。.二硒代氨基甲酸酯引发的ATRP聚合。以二硒代氨基甲酸酯类化合物DSC作为假卤素，热作用下引发苯乙烯的ATRP，聚合符合活性/可控自由基聚合特征。扩链、核磁、紫外以及大分子质谱等的末端分析结果表明聚合物末端为二硒代氨基甲酸酯结构。.二硒代碳酸酯封端聚合物制备硒醚聚合物。基于有机硒试剂调控的自由基聚合的聚合物，通过胺解氧化偶联反应高效的合成主链含二硒醚结构的聚合物。通过紫外、体积排斥色谱、核磁监控了胺解氧化偶联的整个过程。聚合物末端先被胺解转变为硒醇，再在空气氧化下偶联成二硒醚结构，得到的含二硒醚的聚合物氧化还原双响应。.二硒代碳酸酯封端聚合物末端改性。成功将基于有机硒试剂调控的自由基聚合的聚合物，在空气氛围下通过胺解氧-亲核反应进行末端修饰。通过紫外、体积排斥色谱、核磁以及大分子质谱表征确认了聚合物结构。.双头二硒代酯调控RAFT聚合制备遥爪聚合物。通过双头二硒代酯调控RAFT聚合实现不同活性单体的可控聚合。通经过扩链、核磁、紫外和胺解合成嵌段聚合物证明了聚合物两端的二硒代碳酸酯结构，且聚合物的末端官能化度较高。.二硒醚环状聚苯乙烯的合成及响应性研究。基于较高末端官能化度的α,ω-遥爪聚苯乙烯，通过一锅法胺解氧化反应高效合成了含有二硒醚基团的环状聚苯乙烯，该聚合物可以通过控制初始反应浓度来调节分子量。通过核磁、紫外、氧化还原反应以及大分子质谱证明了合成的单嵌段环状聚合物和多嵌段环状聚合物的环状结构。研究了环状聚合物的多重响应性，观察到了单嵌段环状聚合物和多嵌段环状聚合物可以在光照的条件下实现互变。提供了一种新的合成环状聚合物和聚合物拓扑结构互变的方法。