Mn2+离子对发光及其在强光辐照下抗饱和效应的研究

Mn2+-doped luminescent materials applicable in the device of near ultraviolet LED+phosphors suffer from quenching by saturation, a sublinear response with excitation intensity, owing to the high light flux incident on phosphors and the long lifetime (slow radiative relaxation rate, a few milliseconds to tens of milliseconds) of Mn2+ emission. Mn2+ pair with magnetic coupling exchange interaction would alter the spin state of Mn2+, resulting in the change of its emission lifetime. The project aims to deal with the deficient knowledge of luminescent process, mechanism of tuning emission colors, and the correspondence of spin state and emission lifetime of Mn2+ pair. The research will begin with the systems of Mn2+-doped perovskite and double perovskite halides with simple and well-defined structure, with assistance of various characterizations such as temperature-dependent fluorescence spectroscopy, magnetic measurement, pulsed electron spin resonance spectroscopy, ultrafast spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy, density functional theory calculation and so on. The luminescence and anti-saturation of Mn2+ pair in oxide-based materials will be further investigated. The research on luminescence of Mn2+ pair in this project is not only of significance in science but also of value in application perspective.

在紫光LED芯片+荧光粉器件中，因Mn2+离子发光寿命长(几毫秒~几十毫秒)而导致备选的掺Mn2+材料在芯片出射的强光辐照下发光饱和，即Mn2+发光随激发光强增加并不呈线性增强而是变化平缓。Mn2+离子对通过磁耦合相互作用改变Mn2+电子自旋组态，因而从本质上改变其辐射弛豫速率即发光寿命。本项目针对Mn2+离子对发光过程、发光颜色(峰位)调控机理、电子自旋组态改变与寿命对应关系等认识不足的问题，拟从Mn2+掺杂的结构简单的钙钛矿/双钙钛矿卤化物出发，综合利用变温光谱(包括激发、发射、衰减曲线)、磁化曲线、脉冲电子顺磁共振谱、飞秒超快光谱(瞬态吸收)、X射线吸收谱、密度泛函理论计算等手段来进行研究。并进一步研究具有Mn2+离子对发光的氧化物材料的抗发光饱和效应。本项目关于Mn2+离子对发光现象及其规律的研究，不仅具有重要的科学意义，还具有实际应用前景。

Mn2+离子发光寿命长(几毫秒~几十毫秒)会导致掺Mn2+发光材料在强光辐照下发光饱和，即Mn2+发光随激发光强增加并不呈线性增强而是变化平缓。Mn2+-Mn2+离子对通过磁耦合相互作用改变其电子自旋组态，因而从本质上改变其辐射弛豫速率即发光寿命。本项目针对Mn2+-Mn2+离子对发光过程、发光颜色(峰位)调控机理、电子自旋组态改变与寿命对应关系等认识不足的问题开展研究。通过光磁测量技术对纯Mn基质CsMnCl3及其水合物进行研究。在排除格位对称性、浓度猝灭和声子能量等因素的影响后，光磁测量结果表明具有强反铁磁相互作用的CsMnCl3在光激发条件下的磁化强度明显大于它在光基态下的磁化强度，而其水合物的测试结果与此相反。由于在光激发条件下CsMnCl3中的Mn2+-Mn2+反铁磁耦合作用使其自旋组态发生变化，导致其发光寿命小于相应的水合物、且远小于孤立的Mn2+离子发光寿命。此外，封装CsMnCl3的LED器件比其水合物的器件具有更优的抗发光饱和性能。进一步用光磁测量技术和密度泛函理论计算来揭示不同磁相互作用对CsMnF3发光性质的影响。CsMnF3具有复杂的磁结构，其具有两个不同的发射峰分别位于600nm和795nm。研究发现这两发射峰分别来自反铁磁和铁磁耦合的Mn2+-Mn2+离子。光磁测量结果表明材料存在反铁磁有序和铁磁有序，在光激发下磁化强度比无光条件下前者变大，后者变小，说明体系的磁相互作用存在相互竞争的情况且不同磁耦合的Mn2+-Mn2+离子对自旋组态不同。这种复杂的相互竞争的磁作用导致低温下体系的两个发射峰荧光寿命长达~ms级，与孤立的Mn2+的发光行为相似。两个发射峰不同的变温荧光寿命变化趋势也说明它们的来源不同，其中具有反铁磁耦合的600nm处发射峰具有更强的温度依赖性。本项目关于Mn2+离子对发光现象及其规律的研究，不仅具有重要的科学意义，还具有重大的实际应用前景。