高洁净钢液中纳米尺度夹杂物形成及演变过程的热力学研究

高洁净钢及夹杂物控制是现代炼钢的发展方向，是制备高性能钢铁材料的重要基础。钢液的高洁净化为在钢中形成亚微米、纳米级夹杂物创造了热力学条件。本项目基于高洁净钢的发展现状，拟通过分子动力学（MD）模拟和实验，研究高洁净钢液中纳米尺度夹杂物形成及演变过程的相关热力学问题。以Al2O3和MgAl2O4纳米尺度夹杂物系统为研究对象，选取适当的势函数经验模型，用MD模拟计算纳米夹杂物的热力学性质。在此基础上，通过实验和理论计算，进一步研究高洁净钢液-纳米夹杂间的平衡热力学关系，探讨钢液洁净度对夹杂物形核过程的影响，计算钢液洁净度（ΣO）、夹杂溶解度和熔点等性质与纳米夹杂尺寸之间的关系规律，分析纳米夹杂物的热力学稳定性变化趋势。研究成果可加深对高洁净钢液中纳米尺度这一亚稳态夹杂物性质及其形成与演变过程的理论认识，为进一步研究高洁净钢中夹杂物的亚微米、纳米超细化控制提供热力学理论基础及科学实验数据。

针对钢液用金属铝或镁铝脱氧过程，脱氧产物Al2O3、MgO•Al2O3形核及在纳米尺度长大演变过程的热力学问题，进行了以下3方面研究，完成了计划研究内容：1)采用第一性原理研究了氧化铝团簇(Al2O3)n、纳米颗粒的热容Cp、焓H、熵S及自由能G等基本热力学性质；2)利用热力学性质，对钢液—(Al2O3)n、钢液—纳米氧化物夹杂之间的化学平衡、夹杂物形核热力学及其结晶路径等进行了研究；3)设计Fe-O熔体用Al及Mg-Al脱氧的实验室试验，对脱氧产物的成分、尺寸分布、形貌及数量进行了研究。通过研究，项目在金属脱氧及夹杂物形核机理和在纳米尺度演变等问题上有了新认识，同时，获得了基于第一性原理的热力学性质数据，为研究钢液脱氧和氧化物夹杂细化控制提供了基础和依据。.取得的主要成果为：(1)用第一性原理计算得到纳米尺度的热力学定量规律。包括(Al2O3)n团簇和Al2O3纳米颗粒(0-100nm)的基本热力学量随温度及尺寸的变化规律。纳米尺度热力学量为研究钢液脱氧过程中纳米夹杂物的形成及演变规律提供了数据基础。(2)针对经典形核理论(CNT)的不足，提出脱氧产物形核新机理—以团簇为中间体的二步形核机理(Two-step nucleation mechanism)，是项目的重要创新点。首先，钢液中[Al]与[O]反应形成稳定的(Al2O3)n团簇；其次，团簇聚集形成稳定的临界晶核，晶核进一步长大形成α- Al2O3夹杂物。另一方面，脱氧后的[Al]、[O]过饱和度降低，导致团簇无法聚集形成临界晶核，仅以一定尺度的聚集体或单体存在，在凝固温度下降过程中，聚集体或单体晶化形成β-,γ-,δ-或κ- Al2O3等亚稳态二次夹杂。(3)阐明了脱氧产物在纳米尺度演变的热力学规律。从脱氧反应→形核→纳米尺度生长这一过程的Gibbs能变化规律。根据理论计算与实验研究结果，提出了钢液脱氧过程中夹杂物细化控制的新思路。.项目成果已发表通讯或第一作者论文7篇，其中Nature子刊Scientific Reports杂志1篇；2013年全国冶金反应工程学大会特邀报告1次；申请专利2件。申请人获全国冶金高校青年教师提名奖1项，获批钢铁冶金国家重点实验室开放课题1项。