新型二维金属有机纳米片的合成及其热电性质研究

Two-dimensional (2D) nanosheets (such as graphene, MoS2, etc.) have high carrier mobility due to their unique electronic structure and they have attracted attentions in the field of thermoelectrics. The thermoelectric performance of 2D nanosheets prepared by the “top-down” method is greatly limited by the parent material. In this project, monolayer and multilayer “bottom up” 2D metal-organic nanosheets will be synthesized by “gas-liquid” and “liquid-liquid” interfacial reactions based on a series of organic ligands such as triphenylene, terpyridine and porphyrin with metal ions, which break through the traditional “top-down” preparation method. The thermoelectric application of these organic-inorganic hybrid nanosheets will be studied for the first time. The effective separation of phonon and charge of nanosheets will be achieved by controlling the composition, thickness and doping materials, and we expect to obtain the thermoelectric materials of low thermal conductivity, high Seebeck coefficient and high electric conductivity. This project will develop novel two-dimensional metal-organic nanosheets with excellent thermoelectric properties and provide a new way to improve the thermoelectric conversion efficiency, thus providing theoretical and experimental basis for the development of new flexible organic thermolelectric materials.

二维纳米片（如石墨烯、二硫化钼等）因本身独特的电子结构而具备载流子迁移率高等特点，在热电领域备受关注。“自上而下”法制备的二维纳米片热电性质极大受限于母体材料。本项目基于三亚苯、三联吡啶和卟啉的有机配体，突破传统“自上而下”的制备方法，拟采用“自下而上”合成法，通过“气-液”和“液-液”界面反应将有机配体与金属离子络合成单层和多层二维金属有机纳米片，并首次探索此有机-无机杂化纳米片在热电中的应用。通过调控纳米片的构筑成分、厚度以及掺杂材料探索声子与电荷的有效分离，期望获得低热导率、高Seebeck系数和高电导率的热电材料。本项目将发展具有优异热电性质的新型二维金属有机纳米片，获得改善热电转换效率的新途径，为开发新型柔性的有机热电纳米材料提供理论和实验依据。

发展新型金属有机热电材料，可将无机材料的优异热电性能和有机材料的可加工性两种优势结合起来，对于环境污染和能源危机日益严重的今天，具有很现实的意义。本项目执行过程中主要设计并合成了一系列一维金属有机聚合物和二维金属有机纳米片材料，通过对其主链结构、金属种类以及纳米掺杂等多方面因素进行调控，获得它们对材料的热电性能、非线性光学和催化性能的影响规律。Cu(II)与双三联吡啶合成的金属有机聚合物与75wt%单壁碳纳米管（SWCNT）复合薄膜获得了最高的功率因数（PF）为38.3μW·m-1·K-2；一类含卟啉噻吩结构的小分子和聚合物，研究发现卟啉结构单元含量高的聚合物与15wt%SWCNT复合薄膜获得了最高的PF值（159.5μW·m-1·K-2）；一种含铂的噻吩聚合物与60wt%SWCNT复合后PF值高达至276.5μW·m-1·K-2，是纯SWCNTPF值的6.1倍；通过“液-液”和“气-液”界面和“一锅”合成法成功制备了一系列含金属Hg(II)、Ni(II)、Pt(II)和Pd(II)的二维金属有机纳米片，实现调控纳米片薄膜的厚度、结晶度和微观结构。首次制备了大面积自支撑的汞石墨炔，具有稳定且出色的宽带非线性饱和吸收特性，可直接用作可饱和吸收体，实现了纳秒激光脉冲激光输出；此外，构建了碳量子点和汞石墨炔复合光催化剂，获得了光催化产H2O2的速率（800μmol h-1 g-1）是纯汞石墨炔材料的6.4倍。卟啉钴连接的汞石墨炔与N掺杂石墨烯结合后，在1.2A cm-2的电流密度下获得了接近100%法拉第效率的电催化CO2还原反应生成CO，流动池中，在约420mA cm-2的电流密度下，稳定性超过了360h。本项目结合了我国碳达峰与碳中和的目标，为我国开发具有广泛应用前景的环境友好型、性能稳定的能源环保材料起到推动作用。