弹性应力发光材料压电性能和陷阱属性的调控及其应力发光性能研究

Elastico-mechanoluminescent (EML) materials have tremendous potential applications in the stress detection of life sciences, robot manufacturing, industrial equipment, and construction safety monitoring. However, the narrow stress response range and weak EML intensity always restrict their widespread applications. This proposal aims to control the piezoelectric performance and trap properties which primarily determine the EML performance via ion doping modification, and finally to extend the stress response range and enhance EML intensity. Three kinds of typical EML materials developed recently by the proposer, CaZnOS:Mn2+, CaZr(PO4)2:Eu2+ and Ca2Nb2O7:Pr3+, are investigated and compared. The main content is to select the favorable doped matrix ions and auxiliary activators, to understand the doping modification mechanisms of piezoelectric performance and trap properties, to explore the characteristics of crystal structure and trap properties which affect the EML performance, to summarize the doping design principles of EML materials. These studies are very useful and helpful for the development and application of EML materials.

弹性应力发光材料在生命科学、机器人制造、工业生产监测、城市建筑安全管理等领域的应力探测方面拥有巨大的应用潜力。现有材料应力响应范围窄、应力发光弱的问题是制约其广泛应用的瓶颈。本项目拟利用离子掺杂改性的方法调控弹性应力发光的两个决定因素—压电性能和陷阱属性，实现应力响应范围的拓宽和应力发光强度的提高。基于申请人前期工作基础，以CaZnOS:Mn2+、CaZr(PO4)2:Eu2+、Ca2Nb2O7:Pr3+三种典型的弹性应力发光材料为对比研究对象，筛选有利于弹性应力发光的基质及辅助激活剂掺杂离子，研究压电性能和陷阱属性的掺杂改性机制，探究影响弹性应力发光性能的晶体微结构和陷阱属性特征，总结弹性应力发光材料性能优化的离子掺杂设计原则，为弹性应力发光材料的开发及应用奠定基础。

可再生应力发光材料在非破坏机械载荷下可将陷阱储存的能量以光发射形式循环释放，在可视化应力探测、结构健康监测、生命科学、照明与显示领域展现出良好的发展前景。但现有材料数量有限，且普遍存在应力发光弱、光色单一的问题，是制约其广泛应用的主要因素。本项目的研究工作主要分为光强优化、光色调控、新材料设计开发三部分。1. 光强优化方面，通过十四种稀土离子的分别掺杂，研究了共掺杂对(Ba,Ca)TiO3:Pr3+陷阱深度和浓度的影响规律，揭示了陷阱浓度的提高是增强应力发光强度的最主要因素；最优的Gd3+（0.4 mol%）掺杂可将应力发光提高135%。2. 光色调控方面，基于高浓度下Mn2+对之间的交换相互作用，实现了CaZnOS:Mn2+光致发光、阴极射线发光、应力发光颜色由黄至红的连续调控。3. 新材料开发方面，基于压电类可再生应力发光构成三要素（压电结构、发光中心、陷阱中心），分别提出“长余辉材料筛选法”、“非本征缺陷法”、“本征缺陷法”三种新策略。（1）“长余辉材料筛选法”是在长余辉材料中筛选压电晶体，直接利用长余辉材料固有的发光中心和陷阱中心；开发出能够对压缩和摩擦响应的Ca3Ti2O7:Pr3+新型应力发光材料。（2）“非本征缺陷法”是以压电材料为基质，通过激活剂掺杂同时创造发光中心和载流子陷阱，将不发光的压电基质转化为可再生应力发光材料；开发出Pr3+激活的CaNb2O6、Ca2Nb2O7、Ca3Nb2O8三类新材料，并对应力发光的光谱缺失和激活剂低浓度猝灭的新现象，分别提出载流子隧穿模型和陷阱辅助长距离能量传递模型进行了机理阐述。（3）“本征缺陷法”是利用压电材料中本征陷阱的自激活、自陷阱功能来创造可再生应力发光；开发出对超声、碰撞、摩擦、压缩多重机械刺激响应的CaZnOS新型材料，计算及实验结果证实本征氧空位扮演了发光中心和陷阱中心的角色。本项目的研究不仅优化了现有材料的应力发光性能，拓宽了对应力发光机理的认识，更在发展新设计方法的同时，丰富了材料种类，将大大促进该类材料的基础研究及应用进程。