共轭多羰基聚合物及其石墨烯复合材料的构筑与储锂性能

The development of green, low-cost, and sustainable organic electrode materials with excellent performance for large-scale clean energy storage is highly desirable. Organic conjugated carbonyl compounds are attractive electrode materials for rechargeable lithium-ion batteries (LIBs) but suffer from poor conductivity and liable dissolution in aprotic electrolytes. To address these issues, in this project, a series of high-molecular-weight multi-carbonyl polymers with bulky conjugated system and their graphene composites are designed and synthesized by establishing simple and controllable “one pot” (in-situ) polycondensation reaction with aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides and 2,6-diaminoanthraquinone as electroactive building blocks, negating the integration of electrochemically inactive units. To realize controllable synthesis of the structure and morphology of the polymers and composites, we will optimize the synthesis methods. We will also focus on the modulation mechanism of the structure and morphology of the polymers and composites that are related to the changes of aromatic tetracarboxylic acid dianhydride unit, polymerization degree and graphene doping behavior. Electrochemical Li-storage mechanism and performance of the polymers and composites are systematically investigated to elucidate the structure-performance relationship. This research project aims at enlightening the development of green organic batteries based on organic conjugated carbonyl compounds.

针对有机共轭羰基化合物用作锂离子电池电极材料所存在的易溶解性和导电性差等关键问题，本项目旨在以系列芳香族四羧酸二酐和二氨基蒽醌为共轭羰基化合物电活性构建模块，无需引入非电活性单元，通过建立简单、可控的一锅（原位）缩聚反应，构筑新型多羰基大共轭体系的高分子量聚合物和石墨烯复合物。通过探索芳香族四羧酸二酐模块、聚合度和石墨烯掺杂方式等对聚合物、复合物的结构和形貌调控机制，优化合成方法，实现结构和形貌可控合成；系统地研究聚合物和复合物的电化学储锂机理及性能，阐明结构与性能之间的构效关系。本项目研究对开发基于有机共轭羰基化合物的绿色有机电池具有重要的理论意义和应用价值。

有机电极材料具有理论比容量高、绿色廉价、体系安全等优点，是下一代可持续性锂离子电池电极材料的潜在竞争者。然而，当前有机电极材料存在着亟需解决的关键问题：易溶于常规有机电解液，导致循环性能差；导电性差致使倍率性能和活性材料利用率较低，这些问题一直限制着有机电极材料在锂离子电池中的广泛应用。本项目在这一背景下，围绕上述关键问题开展了如下研究工作：.1. 利用简单、可控一锅聚合法，合成出共轭多羰基聚酰亚胺聚合物，聚蒽醌-均苯四甲酸二亚胺(PAQ-BTCDA)和聚蒽醌-萘四甲酸二亚胺(PAQ-NTCDA)，系统地研究了其储锂性能。组成、结构和形貌测试实验结果表明，样品均呈由纳米片组装而成的尺寸为几微米的聚集颗粒状形貌。电化学性能研究及构效关系分析归纳得出：其电化学性能如平均电压等与从结构上理论预测规律一致，共轭体系小的聚蒽醌-均苯四甲酸二亚胺的平均放电电压比共轭体系大的聚蒽醌-萘四甲酸二亚胺低0.3V，且其实际比容量和倍率性能也比后者略低。.2. 以氧化石墨烯(GO)作为限域载体，利用简单、可控的原位(in-situ)一锅聚合法，合成出共轭多羰基聚酰亚胺聚合物/石墨烯复合物，石墨烯-聚蒽醌-均苯四甲酸二亚胺(G-PAQ-BTCDA)和石墨烯-聚蒽醌-萘四甲酸二亚胺(G-PAQ-NTCDA)，并对其组成、结构和形貌与电化学性能进行测试分析研究。电化学储锂性能研究表明：夹心状石墨烯复合物能够很好的抑制聚合物在电解液中的溶解，给出高比容量和稳定的循环性能，同时复合物的导电性得到大大改善，表现出优异的倍率性能。.3. 本项目根据课题组实际情况，增加了过渡金属硫化物FeS2和层状过渡金属硫化物TiS2设计、制备和储钠电化学性能研究。1）通过简单溶剂热-退火-酸腐蚀法，制备出了极薄碳包裹的多孔二硫化亚铁FeS2八面体，利用XRD、Raman、BET、TEM和XPS等技术手段对样品进行了组成、结构和形貌分析表征。这种独特的极薄碳包裹纳米八面体结构形貌赋予材料优异的储钠电化学性能，具有一定实际应用价值。2）通过机械剪切剥离法，宏量备制出了极薄的二维TiS2纳米片，并对其组成、结构和形貌与电化学性能及储能机理进行测试分析研究。该制备方法和机理揭示对层状过渡金属硫化物电极材料的设计和应用有一定的指导意义。