基于分子尺度的化学链循环气固反应速率方程理论

Focusing on the scientific problem of solid product nucleation and growth of gas solid reaction in chemical looping cycles, this project will investigate the surface chemistry, product nucleation and growth, and grain boundary diffusion and sintering by using single crystal surface and atomic force microscopy (AFM). (1) Through directly observing the product formation and growth, the characteristic of product nucleation and growth, and the effect of reaction conditions on the product morphology will be studied in order to provide a mechanism to understand many typical experimental phenomena; (2) In order to understand the mechanism of sintering between grains, the characteristic of grain boundary diffusion and the retarding mechanism of impurity and second phase particles to sintering will be studied. This result will be expected to provide a theoretical guidance to prepare high reactivity of solid materials in the field of chemical looping; (3) The model of rate equation -considering surface reaction, solid product nucleation and growth, grain boundary diffusion-will be built. The rate equation will be integrated into the single particle model to describe in detail the gas solid reaction. The results of this project will significantly improve and expand classical gas solid reaction theory, and present a reference and possibility for application for controlling solid material reactivity in chemical looping cycles.

针对化学链循环气固反应中固体产物层的形成与生长这一科学问题，利用固体单晶表面，结合原子力显微镜(AFM)，从气固表面反应、固体产物成核与生长以及晶粒的晶界迁移等方面进行研究。(1)通过直接观测反应物单晶表面固体产物微观形貌，掌握气固反应中固体产物的成核与生长特性，以及反应条件对固体产物形貌的影响规律，为目前气固反应领域许多实验现象提供机理上的解释；(2)研究晶界迁移特性以及外来杂质和第二相粒子对晶界迁移的抑制作用机理，来试图从本质上理解晶粒的烧结过程，以及尝试对目前化学链循环气固反应研究中人工合成固体物质提供理论指导；(3)建立基于分子尺度的包括表面反应、固体产物成核和生长、晶界迁移等步骤的速率方程，将该速率方程引入到单颗粒模型中，拓展现有气固反应模型。本项目的研究结果，对于气固反应理论具有重要的补充和拓展作用，同时对于如何控制化学链循环中固体循环反应活性也具有重要的参考和应用价值。

本项目针对化学链反应过程，对化学链循环气固反应进行了基础研究。利用单晶光滑表面进行气固反应，获得了化学链循环气固反应中固体产物结构演变特性。在对气固反应中各基元步骤分析基础上，建立了基于分子尺度的速率方程理论模型，编制了计算机计算程序，并实现了数值计算。从离子扩散角度分析探讨了外来离子以及煤灰与载氧体的相互作用机制。在基础理论和微观机制研究基础上，提出通过引入铜离子的方式增强天然锰矿石反应活性的方法，并开发出高活性、低成本的锰矿石载氧体；研究了NH3在载氧体上的转化特性，获得了NOx生成规律；同时建立和开发了硫的气相转化反应模型。针对载氧体与焦炭颗粒分离难题，提出了提升管形式和环形炭颗粒分离的概念并进行了实验验证。与瑞典查尔姆斯科技大学、英国剑桥大学、英国帝国理工、美国北卡罗来纳、美国犹他大学进行了多次深入互访与交流，参加化学链燃烧国际大会、参加国际能源署温室气体计划（IEAGHG）高温固体循环技术学术会议等。发表SCI文章15篇、申请发明专利1项，培养及正在培养10名博士生、1名硕士生。.本项目的研究结果，对于气固反应理论具有重要的补充和拓展作用，同时对于如何控制化学链循环中固体循环反应活性也具有重要的参考和应用价值。