新型壳聚糖多孔微球负载过渡金属催化材料的构建及性能

In this project, biodegradable nature polymer (chitosan) is used as an effective catalysts support material. Novel porous chitosan microspheres （diameter: 1-2 mm）with high specific areas, excellent mechanical properties,and high porous structure were prepared by a template extraction method. The used porogens are water soluble polar polymers or in-situ generated silica inorganic particles. Different transition metals (such as palladium,nickle or copper) were supported on such novel porous chitosan microspheres. The resultant porous chitosan supported transition metal catalyst can be further high-temperature carbonized to form high porous carbon miccrospheres supported transition metal catalysts. These heterogeneous catalysts were applied in catalyzing typical organic coupling reactions. The reactivity, stability and recyclability of this novel heterogeneous catalysts were thoroughly investigated.The influences of the microstructure of the catalysts, kinds of transition metals, reaction types, and reaction conditions on the reactions were also studied. Meanwhile, the valence state changes of the transition metals and the mechanism of their interaction with the polar groups (-OH and NH2) of chitosan were determined. The main purpose of this project is to develop a high effective chitosan supported transition metal catalysts for organic synthesis. It will be good to lay the foundation for the realization of the green, and efficient synthesis of complex organic molecules.

本项目以生物可降解天然高分子壳聚糖为基体材料，以水溶性有机高分子或原位生成无机二氧化硅纳米粒子为模板致孔剂，设计制成具有大比表面积、高力学强度、高孔隙率的各种孔径尺寸的壳聚糖基多孔微球（微球直径1-2mm）。以此微球为载体，络合过渡金属（钯、镍、铜等）可制成壳聚糖多孔微球负载过渡金属催化材料，进一步高温碳化，得到具有超大比表面积、多级孔结构的多孔碳球负载过渡金属材料。重点考察这些新型非均相催化材料在各类有机偶联反应中的催化活性、稳定性和重复循环使用性，深入研究微观结构、过渡金属类型、反应类型、反应条件等对反应的影响，探索催化循环中各价态的过渡金属与载体孔道表面的大量氨基、羟基的作用机理，以期找到设计用于绿色催化偶联反应的新型壳聚糖基多孔微球负载过渡金属催化剂的普遍性规律，为实现复杂有机物分子的绿色、经济合成打下基础。

本项目经过3年多的研究工作，以生物可降解天然高分子壳聚糖为基体材料，系统研究了新型壳聚糖基负载过渡金属催化材料的微观结构-催化性能的关联关系，主要开展了以下几个方面的研究探索工作：1）以水溶性高分子为致孔剂，通过相容性差异调控多孔微球微观结构，系统研究了多孔壳聚糖微球负载钯催化材料的微观结构与催化性能的关联关系；2）综合运用化学改性、物理复合等手段，得到了综合性能更佳的壳聚糖/蒙脱土/钯、壳聚糖/贝壳粉/钯复合微球等催化材料；3）对过渡金属直接交联壳聚糖凝胶材料的制备工艺、催化机理进行了较为系统的研究；4）研究了壳聚糖多孔微球负载过渡金属催化材料在Heck、Sonogashira、Ullmann、以及C-N偶联反应中的应用；5）以壳聚糖负载钯催化材料出发，通过高温炭化制备了具有大比表面积、性能优异的介孔含氮炭负载钯催化材料。总体上，较为圆满的完成了项目制订的各项计划内容，发表SCI收录论文8篇，授权发明专利2项，申请发明专利1项。项目的主要创新之处体现在：1）对于影响壳聚糖负载钯催化材料性能优劣的关键因素进行了较为充分的探究，分析提出了主要关键因素为：孔结构、过渡金属负载方式与种类、载体耐热性和机械稳定性等；2）通过综合改性手段实施，制备了系列壳聚糖负载过渡金属非均相催化材料，方法简单、性能可调控，在各类有机反应的实际应用中表现出较高的催化活性和重复使用稳定性。项目经费使用较为合理，研究成员协作性好，业务能力提升明显。