M-B-O-X(M:碱金属或碱土金属；X：卤素）体系中非线性光学材料的探索与性能研究

Nonlinear optical materials are important photoelectric functional materials, which have broad application prospects in information, energy resources, national defence, military affairs, medicine and other fields and they are key materials as laser light sources. As a result, the research of nonlinear optical materials is an important task in function matarials field. Previously, we have synthesized two new nonlinear optical crystals Pb2B5O9Cl and Ba2B5O9Cl in haloid borate ,which exhibit a second harmonic response more than twice that of KH2PO4 (KDP) and have stable physical features. We selected M-B-O-X (M: alkali or alkaline-earth metals; X: halogen) system as research subject because of the following reasons:Borate has rich chemistry structure; Halogen atoms can widen the transparency of borates in the UV;The alkali(alkaline-earth) metals have no d-d electron transitions and are ideal for the transmission of UV light. The system is easy to obtain compounds with hilgardite-type noncentrosymmetric structure. We can analyze effects of various functional groups on the properties of the compounds by exploring the nonlinear optical materials in the system and confirm the experimental conclusion by calculating dipole moment and the nonlinear coefficient etc. The successful implementation of this project will enrich the borate crystal materials and provide new theoretical basis for the exploration of new nonlinear borate crystals.

非线性光学材料是一类重要的光电功能材料，在信息、能源、国防、军事、医学等领域具有广泛的应用前景，其作为激光光源是尤为关键的材料。因此，对于非线性光学材料的研究是功能材料领域的重要课题之一。 前期工作在卤素硼酸盐体系中生长出了Pb2B5O9Cl和Ba2B5O9Cl两种新型的非线性光学晶体，它们的非线性效应均大于2KDP,物理性能稳定。另外，基于硼氧基团结构多样；卤素离子能拓宽材料的透光范围；碱（土）金属阳离子无d-d电子跃迁等特性，本项目拟选择M-B-O-X（M：碱金属或碱土金属；X:卤素）体系作为研究对象。该体系易得到具有硼氯钙石结构的化合物，将会有较大的几率获得非中心对称的化合物。通过对该体系的非线性光学材料的探索，分析各个功能基团对性能的影响，并通过计算化合物的偶极矩及非线性系数等与实验结论相互印证。本项目的成功实施将丰富硼酸盐非线性光学材料，为探索新型硼卤酸盐晶体提供理论依据。

非线性光学材料在扩展激光波段、高速光通信、光信息处理、高密度光存储等领域有着广泛而重要的应用。探索性能优良的紫外、深紫外非线性光学材料一直以来都是本领域研究的热点和重点，在过去的几十年了，硼酸盐以其优秀的性能吸引了大量的关注，随着研究工作的进展，在探索硼酸盐的过程，我们得到了一系列性能优良的磷酸盐及钒酸盐，为拓展研究方向和领域提供了新的思路和方法。本项目以硼卤酸盐为研究对象，由于使用不同的助熔剂，我们得到了许多性能优良结构新颖的硼酸盐、钒酸盐及磷酸盐非线性光学晶体材料及化合物。其中Li3VO4表现出大的激光损伤阈值，约为AgGaS2的25倍，其倍频效应的以2090nm 为基频光测试强度为AgGaS2的1.6倍， 在1064nm处为KDP的9.5倍，实现大激光损伤阈值和强倍频效应的有效平衡，是一种具有一定应用前景的中红外非线性光学材料，Pb2VO2F5是目前金属氧化物中双折射率最大的一种材料 (在1064 nm处Δn = 0.336)；对得到的一系列磷酸盐MZnPO4（M=Li、K和Cs）、MLiZnP2O7 (M=Rb和Cs)等的性能进行了系统的研究，其中LiZnPO4的倍频效应约为2.1倍的KDP，在正磷酸盐中非常少有，MLiZnP2O7 (M=Rb和Cs)化合物中含有一种独特的[Li2Zn2P4O20]14-阴离子骨架，我们对同系列化学物的结构演变规律进行了总结，发现阳离子离子半径和键角的大小对阴离子磷氧基团的排列方式具有非常重要的影响。总之，基于获得的一系列晶体结构，通过探讨功能基团与非线性光学性能的关系，揭示金属阳离子与阴离子基团，特别是系列磷氧阴离子基团对非线性光学晶体材料光学性能的作用，对探索磷酸盐紫外、深紫外非线性光学材料具有一定的指导意义。