高效染料敏化剂构效关系与优化设计的量子理论研究

染料敏化剂（DS）对染料敏化太阳能电池(DSSC)的光电转换效率(n)有至关重要的影响。针对如何优化DS以提高DSSC的n问题，本项目运用量子化学方法，研究不同取代基、共轭长度、发色团、配体对DS光电性质的调控；结合电极导带能级和电解质氧化还原能级，揭示对电子注入驱动力和还原驱动力的影响规律；基于限制性密度泛函理论，分别采用不同形式计算DS和电解质之间弱相互作用、DS和半导体电极之间强相互作用的电子耦合，重组能计算中分析电子振动耦合，用Marcus电荷转移理论研究对DSSC电荷转移动力学的影响；在研究多激发态跃迁特性的基础上，结合统计方法，提出DS电子结构与DSSC短路电流、开路电压的关系式；基于以上研究，揭示DS结构、光电性质与敏化性能之间的构效关系，提出最佳共轭长度、取代基、发色基团、配体，实现高效DS的优化设计。项目的研究成果将明确高效DS的合成目标，为提高DSSC的n提供科学依据。

染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的主要组成部分，对光电转换效率有至关重要的影响。本项目基于密度泛函理论和含时密度泛函理论的量子化学计算，经过对泛函和基组的选择，系统研究了有机染料敏化剂NKX系列、喹啉系列、JK系列、吲哚系列、三苯胺系列、卟啉系列、C20x系列及金属有机配合物染料敏化剂C10x系列、CYC-Bx系列、Ru-Tx系列的分子结构、电子结构、光吸收谱和激发态等性质。为揭示不同取代基、共轭桥、发色团和配体基团对染料敏化剂光电性质的调控，我们通过染料敏化剂的分子结构研究了对共轭长度、电荷转移距离、分子聚集效应的影响；通过电子结构和激发能计算了基态和激发态氧化势、电子注入和染料再生自由能变化量，研究了对电子注入机理和电荷转移动力学的影响，分析了对开路电压和短路电流的影响；通过染料敏化剂的电荷布居、偶极矩和极化率研究了对开路电压的影响；通过对激发特性、跃迁组态和分子轨道的分析，研究了染料敏化剂中对电子注入过程起主要作用的基团，并通过对光捕获效率、光吸收系数、激子结合能、振子强度、激发态寿命、态密度等研究了对染料敏化太阳能电池短路电流的影响；基于以上系统研究，确定了染料敏化剂中有效的取代基、适宜的共轭桥、发色团和配体基团等，进而设计并通过理论计算验证了有望应用于太阳能电池的高性能染料敏化剂。对氰基丙烯酸在锐钛矿TiO2(101)和(001)面、金红石TiO2（110）面吸附的研究表明羧基解离是最稳定的吸附模式，给出了含有氰基丙烯酸的染料敏化剂和电极半导体TiO2之间的相互作用方式及特性；在碱土金属对锐钛矿TiO2掺杂机理和电子结构与性质调控的研究中发现，碱土金属杂质抬高了价带的能量，并将光吸收向长波区移动，掺杂体系在不同波长区域光吸收的增强表明Be/Mg和Ca/Sr/Ba共掺杂的锐钛矿TiO2有望具有优越的光学性质；此外，对萘、蒽、并四苯和并五苯基态正离子的电子结构、振动弛豫能和空穴-振动耦合常数的研究给出了可靠计算π共轭体系的电子结构和空穴/电子-振动耦合的方法；对并五苯-C60复合物模型体系的研究不仅给出了适合描述局域激发和电荷转移激发的理论方法，还揭示了有机异质结中分子取向和间距对局域激发和电荷转移激发的影响。本项目的研究成果给出了太阳能电池中电荷转移的研究方法，明确了设计高效染料敏化剂的目标基团，提供了提高染料敏化太阳能电池光电转换效率的可能途径和科学依据。