双子型温控离子液体两相体系的设计及其在芳烃硝化中的应用

To solve the problem of “difficult recovery of homogeneous catalysts, and low activity of heterogeneous catalysts”, a new catalytic systems exhibiting thermoregulated biphasic behavior of “monophase under higher temperature, biphase under room temperature” was chosen through testing the solubility of Gemini imidazolium and quaternary ammonium ionic liquids with polyethylene glycol as side chain and traditional organic solvents, taking into account their decomposition temperature, specific inductive capacity, viscosity, acidity, etc. This new system not only had the advantages of nonvolatile, easy to adjust, high catalytic activity and easy to separate, but also avoided the drawbacks of difficult to mass and heat transfer due to the high viscosity. A new nitration method in thermoregulated system was investigated by examining the structure and anion species of ionic liquids. Furthermore, other methods such as Raman spectroscopy and introducing radical inhibitor were used to capture or infer the intermediates, so as to make the nitration mechanism clear. Through this project, a new way for green nitration was put forward. In addition, the study of ionic liquids exhibiting thermoregulated biphasic behavior adapted to the development trend of academic subject, and had an important significance for the application of ionic liquids and the improvement of green chemistry.

针对“均相催化剂回收难、异相催化剂活性低”的现状，本项目设计出含聚乙二醇的双子型咪唑盐和季铵盐离子液体，通过考察离子液体与传统有机溶 剂的溶解性规律，结合其热分解温度、介电常数、黏度、酸强度等性能指标，筛选出具有“高温均相反应、低温两相分离”性质的温控离子液体催化体系。该体系既保留了离子液体不易挥发、性能可调的特点，以及温控两相催化活性高、组分易分离的优势，又避免了离子液体高黏度导致的传质传热差、分离难的弊端。通过考察离子液体结构、阴离子种类等因素对反应的影响，探索温控体系中芳烃硝化新方法。同时利用拉曼光谱、添加自由基抑制剂等手段对反应中间体进行捕获或推断，明确硝化反应机理，丰富硝化理论体系。通过本项目探索，可为绿色硝化提供一条新途径。此外，“均相反应、两相分离”温控离子液体体系的研究适应目前学科发展趋势，对推动离子液体的应用和绿色化学的发展具有重要意义。

项目针对传统温控两相体系催化剂回收过程中存在流失量大、易失活的缺点，利用温控两相离子液体的自分离特性及聚合物大分子在反应体系中性能稳定、不易流失的优点，以聚乙二醇为主链，双键取代咪唑型离子液体为交联剂，采用自由基聚合方法，设计合成出具有温控两相性能的聚合型离子液体（PIL）。同时，利用该聚离子液体协同纳米金制备聚合型离子液体-纳米金（PIL@-Au）催化剂。具体研究如下：.研究了PIL在水与常用有机溶剂中的溶解性能，PIL能与甲苯构成的“高温均相、低温分相”的PIL/甲苯温控两相体系，该温控体系具有良好的温控性能，PIL在甲苯中的临界溶解温度（CST）为60 °C，满足常见有机反应所需温度要求。.研究了PIL催化硝化合成CL-20，探究了离子液体种类、酸度、用量及反应时间对CL-20收率及纯度的影响。最佳反应条件为：反应温度60~80 °C，反应时间7 h，料比 m([Et3N(CH2)4SO3H][BSO])/g : m (TAIW)/g : m(N2O5)/g : V(HNO3)/mL = 0.5: 3: 4: 15，CL-20收率94.5%，纯度98.1%。比较[Et3N(CH2)4SO3H][BSO]和PIL循环使用过程，回收的离子液体能够用于下一批次反应而几乎不影响CL-20的收率，显示出较好的催化活性和稳定性。PIL易分离提纯，回收率高，为实现绿色硝化提供重要的研究方向。.研究了PIL / 甲苯温控两相体系酸催化苯胺与苯甲醛的胺醛缩合反应，采用单因素法探讨了反应过程中PIL添加量、反应物配料比、反应时间、反应温度等因素对反应结果的影响。最佳反应条件：PIL添加量1 g，配料比1:1.2（苯甲醛10 mmol，苯胺12 mmol），溶剂甲苯4 mL，100 °C下反应2 h，此时，产物N-亚苄基苯胺的收率达到最大，为93.4%。底物拓展试验中进一步考察了不同取代基对反应结果的影响，产物收率57.2%~82.9%，表明该温控体系对胺醛缩合反应具有广泛的适用性。.研究了PIL@-Au / 甲苯温控两相体系催化苯乙烯环氧化反应，采用单因素法探讨了反应过程中催化剂用量、反应时间、反应温度、引发剂用量、溶剂用量等因素对反应物的转化率和产物的选择性影响。最佳反应条件：PIL@-Au添加量80 mg，0.624 g苯乙烯，反应温度110 °C，5 mL甲苯溶液，8% T