无机硝酸盐对液相反应生成棕碳的影响

Brown carbon (BrC) constitutes a substantial fraction of organic matter and significantly impacts global radiative balance due to its large optical absorbing properties. However, it remains difficult to accurately estimate the global radiative forcing caused by BrC due to its unclear sources (especially secondary sources) and its unknown aging processes. Increasing evidence also shows that inorganic nitrate in cloud droplets can contribute to the formation of BrC by producing hydroxyl radicals and nitrating agents under illumination. Interactions between different aromatic compounds will further complicate the reaction processes in the real biomass burning smoke. In recent years, particle phase inorganic nitrate concentration has increased continuously in megacities of China. However, our knowledge of the effects of nitrate on the formation and the physiochemical properties of SOA via aqueous-phase processing is still very limited. We propose to investigate the role of inorganic nitrate in the formation of BrC from biomass burning related aromatic compounds, as well as real biomass burning aerosols sampled from fields, using an aqueous reactor and the state-of-the-art high-resolution mass spectrometry. The influence of inorganic nitrate on the production, composition, optical properties and formation mechanisms of BrC will be elucidated. The results will provide scientific data and valuable information for the prediction of SOA and the mitigation of air pollution.

棕碳（BrC）是有机气溶胶的重要组成，因其明显的吸光效应而对全球辐射平衡有重要影响。由于对其来源（尤其是二次来源）和大气演化认识不足，准确预测BrC对大气气溶胶全球辐射强迫的贡献仍是当前气溶胶化学领域研究的难点。越来越多的研究表明云滴中的无机硝酸盐在光照作用下可以产生羟基自由基和硝化剂，进而影响BrC的生成。而真实生物质燃烧产生的不同芳香化合物之间的相互作用会使液相反应变得更加复杂。近年来，我国城市群颗粒态无机硝酸盐浓度不断增加，然而硝酸盐在液相反应中对BrC的生成和理化性质改变的影响仍不明确。本项目拟结合液相反应器和最新的高分辨质谱技术，研究无机硝酸盐对生物质燃烧标志物和真实生物质燃烧样品液相反应生成BrC的影响，详细阐明无机硝酸盐对BrC生成量、组成、吸光性质和反应机制的影响。项目成果将为BrC的模型预测和相关空气污染控制提供科学数据和基础依据。

芳香族羰基化合物（例如甲氧基苯甲醛）在大气中含量丰富，是一类重要的光敏剂。这类物质由于其共轭芳香结构, 在模拟太阳光辐射下会生成三重激发态（3VL*）并参与到液相反应中生成水相二次有机气溶胶（aqSOA）和棕碳 （BrC）。硝酸盐和铵盐是生物质燃烧气溶胶和云滴/雾水的重要成分。硝酸盐经液相光解可以产生羟基自由基（•OH）和硝化剂（例如•NO2），进一步引发氧化和硝化过程，参与aqSOA和BrC的生成。本研究利用液相反应器，针对酚类和非酚类甲氧基芳香族化合物作为光敏剂，对在模拟云滴/雾水浓度环境中、光照条件下形成三重激发态 (3VL*)，进一步促进形成aqSOA和BrC的过程进行探究。具体包括：（1）在模拟云滴/雾水浓度条件下，模拟阳光照射下对比硝酸铵（AN）存在与否对香草醛（vanillin, VL）光敏化反应生成aqSOA和BrC的影响。研究发现光敏反应和硝酸盐介导的光氧化过程均产生低聚物，官能化单体和氧化的开环产物；但是在VL的直接光敏反应中，较高的低聚物（例如三聚体，四聚体）更丰富，而在硝化介导的光氧化中，生成了更多的官能团化产物和含氮化合物。（2）探讨氧气 (O2)、pH 值以及反应物浓度和摩尔比对光敏化反应的影响。研究结果表明，O2 在反应中起着至关重要的作用，并且在低 pH 值 (PH<4) 时低聚物的生成得到促进。 此外，低 VL 浓度下功能化反应为主导，而高 VL浓度下低聚化反应占据主导。（3）对比非酚类（3,4-二甲氧基苯甲醛, DMB）和酚类（香草醛，VL）芳香羰基化合物作为光敏剂，在大气相关的云雾条件下氧化愈创木酚（GUA）形成aqSOA和BrC的情况，并探讨AN 对这些反应的影响。DMB的三重激发态(3DMB*) 对 GUA 的氧化速率比 VL的三重激发态（3VL*）的氧化速率快约 4 倍，并且产物表现出更强的吸光性, 大量反应生成的 aqSOA 是潜在的BrC 发色团。本项目结合了液相反应器和最新的高分辨质谱技术，详细阐明无机硝酸盐对aqSOA 和BrC生成量、组成、吸光性质和反应机制的影响。项目成果将为BrC的模型预测和相关空气污染控制提供科学数据和基础依据。