光致变色耦合上转换发光复合材料的设计及其应用研究

The composite of stimuli-responsive materials (SRs) and rare earth upconversion nanoparticles (UCNPs) combine the characteristic of intelligent response to external stimuli and selective upconversion luminescence, makes them a new type of multi-functional detection materials with great potential. However, there are few reports on the core-shell UCNPs@SRs so far due to the lack of effective synthesis methods. In this project, we aim to synthesize multifunctional UCNPs@SRs composite with controllable structure, morphology and size to establish a universal preparation method for UCNPs@SRs. The research focuses on the photochromism induced by X-ray and the upconversion luminescence under infrared excitation to reveals the relationship between its photochromism and upconversion luminescence and composite structure. Based on this, one or two highly efficient and stable UCNPs@SRs will be developed to achieve the goal of X-ray and infrared dual-modal detection, which will play an important role in the field of radiation detection. It is expected that this project will develop a key technical approach to the synthesis of UCNPs@SRs, provide a scientific basis for studying the principles of photochromism and upconversion luminescence, and lays an important foundation for X-ray and infrared dual-modal detection.

刺激响应材料（SRs）与稀土上转换纳米材料（UCNPs）的复合材料同时具备对外界刺激智能响应与选择性上转换发光的特性，是一类极具潜力的新型多功能检测材料。然而由于缺乏有效的合成手段，目前国内外对核壳结构的UCNPs@SRs还鲜有报道。本项目致力于合成结构、形貌和尺寸可控的UCNPs@SRs复合材料，建立一种普适性好的UCNPs@SRs制备方法，重点研究该复合材料X射线诱导下的光致变色现象以及红外激发下的上转换发光性能并阐明原理，揭示复合结构对其光致变色及上转换发光的影响规律，实现多功能UCNPs@SRs的可控合成。在此基础上，拟遴选1-2种高效稳定的UCNPs@SRs达到X射线与红外线双模检测的目标，从而在辐射检测领域发挥重要作用。预期本项目将对UCNPs@SRs的系统制备提供关键的技术途径，为研究其光致变色与上转换发光原理提供理论基础与科学依据，奠定X射线与红外双模检测的重要研究基础。

拥有主客体作用、刺激响应行为或荧光性质的材料可以被用于多模检测，在荧光监测、光电材料、生物检测等多个领域有着广阔的应用前景。设计和合成新型的智能主客体识别、刺激响应行为、高效荧光发射的材料对促进以上领域的发展有着极为重要的作用。. 本项目设计合成了多例新型π堆叠超分子笼、MOFs或稀土簇材料，重点研究了它们的主客体作用、刺激响应行为或荧光性质，并探索了应用前景。主要结果如下：（1）利用特征配体tbma与不同金属配位得到的[MX(tbma)]+作为构筑基元，通过π∙∙∙π相互作用堆叠构筑合成了四面体状超分子笼。该类型的超分子笼在溶剂条件的变换下，产生结构改变的刺激响应行为。同时利用笼上不同化学环境的N–H位点，可以对不同的客体分子实现多类型的应用。（2）利用配体bphy桥连CoII离子得到了两例MOFs材料，研究了其晶体结构、磁学性能以及气体吸附分离性能，并发现在温度变化的情况下，两例化合物均展示出了MOFs材料中比较罕见的反铁磁刺激响应行为。（3）设计合成了一例柔性阳离子客体分子通过氢键与框架相连接的多孔阴离子框架。在加热时，键合原子或者离子对之间的非谐振动的振幅增加，材料表现出各向异性的热膨胀现象，为主客体复合材料中的客体传递作用提供了新的论证思路。（4）利用四个稀土金属离子与双对叔丁基硫杯[4]芳烃配位，得到了一系列准二维MOFs材料化合物，在潮湿、高温和紫外线照射的条件下，均表现出优异的长期发光稳定性，并且利用其中一例化合物作为绿色荧光粉，封装构建了一个白光led器件。（5）利用对叔丁基硫杯[4]芳烃与稀土离子配位，得到了两种不同类型的稀土簇合物，该类型材料发光强度高，通过这项工作，进一步深入了对叔丁基硫杯[4]芳烃的配位化学研究。. 本项目的执行基本上按照立项计划书所设计，得到了多例基于不同结构配体与金属配位的超分子材料与MOFs材料，并对他们的刺激响应特性及荧光特性进行了全面的测试表征，开发了一些潜在的应用方向，成功获取立项计划书中的多模检测目标材料。