可见光下金属离子控制的含二硒键冠醚的动态共价化学

The study of dynamic covalent reaction can provide new ideas and methods for the recycling organic material, the design of self-healing material and complex functional system, and so on. Dynamic covalent reactions induced by thermal induction have some drawbacks, such as hysteresis quality, uncontrollable the heated area and accelerating material ageing and so on, on the other hand, although the dynamic covalent reactions induced by ultraviolet and photothermal reactions have excellent advantage in time and space, they may also degrade materials, which go against the recycling of macromolecular material. The dynamic covalent reaction of diselenide bond stimulated by visible light is very mild. The diselenide bond was introduced to benzo-21-crown-7. The product is a mixture of macrocyclic compound under visible light, in which the dominated component is dimer. Potassium ion can control the macrocyclic oligomer to decompose into crown ether monomer containing diselenide bond after adding potassium ion. Based on this discovery, we will intend to design and synthesize diselenide crown ethers with different sizes, study the dynamic covalent chemistry to form new cyclic compound under visible light, and then investigate the photolysis of diselenide crown ether polymers controlled by metal ions. We will reveal these reaction rules and mechanism. Based on these, the application of dynamic covalent chemistry of diselenide crown ether controlled by metal ion in polymer will be preliminarily explored. The results of this project are significant for the development of crown ether systems and the understanding dynamic covalent chemistry of cyclic compounds, the recycling of organic polymer as well as the construction of complex molecule.

研究反应温和的动态共价反应能为有机材料的分解和循环利用、自修复、复杂功能体的设计等提供思路和方法。热诱导的动态共价反应具有滞后性、空间不易控制、加速材料老化等缺点，而紫外光和光热反应诱导的动态共价反应具有优异的时间和空间控制性，但是同样可能降解材料，影响材料的循环利用。可见光激发的动态共价反应非常温和，我们把二硒键引入到苯并-21-冠-7，可见光下反应产物是以二聚体为主的混合大环体系；加入钾离子，钾离子能控制聚合大环分解成含二硒键冠醚单体。基于此发现，本项目拟设计合成不同尺寸的含二硒键冠醚，研究基于二硒冠醚可见光激发的动态共价扩环反应，接着研究金属离子控制的二硒冠醚聚合物的光照分解，并总结反应规律。在此基础之上，初步探索金属离子控制的二硒冠醚动态共价反应在聚合物上的应用。研究结果对于发展冠醚体系和加深对环状化合物动态共价反应的认识，材料的分解回收和重复利用以及复杂分子的构筑具有指导意义。

温和条件下，实现有机聚合物的分解和单体循环利用，是高分子领域需要解决的重大问题之一，同时对发展智能材料具有重要意义。本项目以冠醚为研究对象，把硒原子引入冠醚，发展了基于含硒冠醚的可分解回收聚合体系和自组装体系。研究了含二硒键苯并冠七基于动态共价聚合的影响因素，可见光诱导下，可聚合形成不同环状寡聚物，随单体浓度增加寡聚物的含量都会增加；受拓扑结构影响，其反应活性低于非环状二硒化合物；在液相中寡聚物在可见光下能分解成单体，分解速率与溶剂极性有关，如在氯仿中能够完全分解成单体，而在二甲亚砜中分解会达到动态平衡；此外，钾离子能够加速寡聚物分解反应和抑制单体聚合反应。在此基础上，研究了含二硒键苯并冠五、含二硒键苯并冠九不同尺寸冠醚的动态共价聚合，在可见光刺激下同样能发生动态共价键聚合和分解反应，其中含二硒键苯并冠五的反应活性更高，并通过控制其寡聚物分解实现单体便捷回收；同时发现聚合物固体具有光刺激自修复功能。硒具有灵敏的氧化还原特性和疏水作用，基于此，研究了小分子含硒苯并-27-冠-9的自组装及催化功能，由于硒的疏水性和醚链的亲水性，含硒冠九在水中能自组装成囊泡，囊泡具有氧化刺激响应性能，硒被氧化后自组装体解聚，同时该囊泡能在水相高效催化二硫键形成；基于疏水含硒苯并-21-冠-7和亲水苯并-27-冠-9构建两亲性分子，研究了其在水中的自组装结构和功能，该体系在水中能够自组装成稳定的球形囊泡，对H2O2/Vc、CO2/Ar表现出循环刺激响应，并能控制客体释放。以上研究丰富和发展了冠醚体系的结构和功能，为发展可循环回收聚合物、智能材料等提供了重要思路和方法。